反应工程课件第二章(cc).pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 若反应中存在惰性组分I，则I也被吸附 催化反应速率按质量作用定律可表示为 已知 由于A、B的吸附以及L、M、l的脱附都达到平衡，则有 若I不吸附，则上式分母中没有相应的项 3）过程为单组分产物的脱附控制 设反应为 若反应过程为L的脱附控制,则 图示：产物L的脱附过程阻滞很大。三个吸附－脱附和一个表面反应过程都已达到平衡显然有： pA pB pL pM 将上述各参数代入 理想吸附层模型 化学吸附理论 吸附等温方程 吸附净速率 动力学（理论）方程 动力学方程 实验室反应器 例题： 若有铁催化剂上氨合成反应速率由氨脱附所控制，并设表面吸附态有氨和氮，试推出均匀表面吸附动力学方程。 解： * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 5）催化剂必备的条件 （1）活性好 （2）选择性高 （3）寿命长 （4）机械强度高 6）固体催化剂的活化、钝化及失活 （1) 活化 固体催化剂中的活性组分通常以氧化物、氢氧化物或者盐的形态存在，它们没有催化活性。活化就是将它们还原成具有催化作用的活性形态。固体催化剂在使用前先要活化，催化剂经活化后才有活性。 （2) 钝化 当反应器需要检修时，先通入低浓度的氧，使催化剂外层形成一层钝化膜，保护内部的催化剂不再与氧接触发生氧化反应，该过程称为钝化。 以上介绍了固体催化剂的基本知识，如需详细了解，可参考其他教材。 2.2 化学吸附与气－固相催化反应本征动力学模型 2.2.1吸附等温方程 1）气-固相催化反应的步骤 设有气－固相催化反应： 反应步骤如下： （1) 外扩散：A和B从气相主体到达颗粒外表面； （2) 内扩散：A和B从颗粒外表面进入颗粒内部； （3) 化学吸附：A和B被活性位吸附，成为吸附态A和B； （4）表面反应：吸附态A和B起反应，生成吸附态C和D； （5）脱附：吸附态C和D脱附成自由的C和D。 （6) 内扩散: C和D从颗粒内部到达颗粒外表面; （7) 外扩散：C和D从颗粒颗粒外表面到达气相主体； 化学吸附、表面反应和脱附三步是串联的，构成了催化反应过程。按照上述三步获得的催化反应动力学，称之为催化反应化学动力学，或者催化反应本征动力学。 外表面 内表面 （1) 外扩散 （2）内扩散 （3）化学反应： a b c 吸附 反应 脱附 气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。 第二节 化学吸附与气-固相催化反应  本征动力学模型 一、活性位理论 ——应用较广泛的气-固相催化理论 2）化学吸附与物理吸附的比较 化学吸附——活性位在组成固体催化剂微晶的棱﹑角或突起部位上，由于价键不饱和而具有剩余力场，能将周围气相中的分子或原子吸收到处于这些部位的活性位上，即化学吸附。 物理吸附的特征：由分子间的引力造成，一般没有明显的选择性，可以是单分子层吸附，也可以是多分子层吸附，热效应较小，约为2kJ/mol～20 kJ/mol。 化学吸附的特征：由活性表面与吸附分子间的化学键造成的，有显著的选择性，热效应较大，约80kJ/mol～400kJ/mol。活性态分子间进行的表面化学反应活化能比自由分子的反应活化能低。化学吸附是单分子层吸附，即活性表面吸附满了气体分子时，吸附量不能在升高，化学吸附速率随温度升高而增加。 类别 项目 物理吸附 化学吸附 吸附剂 所有固体 某些固体 产生原因 分子间引力 化学键 可逆性 高温可逆 常为不可逆 选择性 差 好 覆盖情况 可单层可多层 单层 吸（脱）附速度 快 慢 热效应 2-20kJ/mol 80-400kJ/mol 温度效应 温度提高，吸附量减小 温度提高，吸附量增加 物理吸附仪? 化学吸附仪? 讨论化学吸附理论和吸附模型。 3）化学吸附速率 设气体A在催化剂内表面上被吸附。化学吸附是一个可逆过程，可表示为： A + ( ) = (A) ra是吸附速率，rd是脱附速率， 吸附净速率为 r=ra－rd (1) 吸附速率 a、单位表面上的气体分子碰撞数 在单位时间内气体分子和表面的碰撞次数越多，被吸附的可能越大。由气体分子运动论,碰撞次数Z为： 吸附速率与分压成正比。 b、吸附活化能Ea 化学吸附需要一定的活化能Ea，只有能量超过E