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艾林罕姆图及其应用 应用自由能变△Gθ可以判断某一金属从其化合物中还原出来的难易以及如何选择还原剂等问题。 1994年，Ellingham(艾林罕姆)首先将氧化物的标准生成自由能(纵坐标)对温度(横坐标)作图,以后又对硫化物、氯化物、氟化物等作了类似的图形。 请打开下册教材第489页14-21 1 对艾林罕姆图的介绍 艾林罕姆图是以消耗1molO2生成氧化物过程的自由能变作为标准来对温度T作图的。 这种图现在称为自由能－温度图，或艾林罕姆图。 艾林罕姆图中的线称为某物质的氧化线。表示其与1 mol O2作用生成氧化物的过程。如图中用Ag2O标记的线，表示4Ag＋O2→2Ag2O，称为Ag的氧化线，记作Ag→Ag2O或Ag－Ag2O。 图 氧化物的Ellingham图 这种图在冶金学上具有特别重要的意义,可以帮助人们： ①判断哪种氧化物更稳定 ②比较还原剂的强弱 ③估计还原反应进行的温度条件 ④选择还原方法 2 对图进行的分析 艾林罕姆图中有许多条线，通过研究，可以从中得到大量信息。 2.1 △S的斜率 表示△Gθ－T间变化关系的吉布斯公式△Gθ＝△Hθ－T△Sθ显然是一个直线方程，图像也是直线。当T＝0时，△Gθ＝△Hθ，即直线的截距可近似地等于氧化物的标准生成焓，直线的斜率为－△Sθ，它等于反应熵变的负值。 请打开第469页。 （1）由图中可以看出，多数直线向上倾斜，大致平行，所以斜率△S相差不大。 ①S0，斜率为正值，△G随温度升高而增大。 对大多数金属氧化物的生成来说，由于消耗氧气的反应是熵减少的反应，因而直线有正的斜率。 ②S0，斜率为负值，△G随温度升高而减小（如2C(s)＋O2(g)=2CO(g)） 对此反应来说,气体分子数增加,是熵增的反应，故C→CO线有负的斜率。 ③S=（或≈）0，△G与温度基本无关，（C(s)+O2(g)=CO2(g)） （2）线的拐点（相变点） 说明在某一温度时，熵开始变化。 反应物或生成物发生了相变，如熔化、气化、相转变等，必将引起熵的改变，此时直线的斜率发生变化。 Eg.艾林罕姆图中Ca、Mg的线就是如此，这是Ca、Mg的熔化所引起熵的变化所致。 2.2 氧化物的稳定性与△Gθ值的大小直接有关 稳定性差的氧化物△Gθ负值小，△Gθ—T直线位于图上方。例如Ag2O. 稳定性高的氧化物△Gθ负值大，△Gθ—T直线位于图下方。例如CaO. 所以，根据艾林罕姆图上各种线的位置的高低就可判断出这些氧化物稳定性的相对大小。显然，金属－氧化物的线位置越低，该氧化物就越稳定。 Ca＞Mg＞A1＞Ti＞Si＞Zn＞Fe…… 同理, 常见氧化剂在1073 K的强弱次序: Ag2O＞CuO＞ FeO＞ ZnO＞SiO2＞TiO2…… 根据这个原则，从艾林罕姆图可以排列出常见还原剂在1073 K时的相对强弱次序： 2.3 若一个还原反应能够发生，必须是艾林罕姆图上位于下面的金属将位于上面的金属氧化物中的金属还原出来。 （因为这个反应的△Gθ0。如铝热法，在1073K时Cr2O3能被Ti还原） 这表明位于下面的金属还原性强。 2.4 碳为一种广泛应用的优良的还原剂 生成CO的直线向下倾斜，使得C→CO线将与许多金属的△Gθ—T直线会在某一温度时相交。 这意味着在低于该温度时，CO不如该金属氧化物稳定；但在高于该温度时，CO的稳定性大于该金属氧化物,C可以将该金属从其氧化物中还原出来。 举C还原SiO2为例：看C还原SiO2的温度范围。从左图可以发现，在低温，如273 K时，CO的生成自由能大于SiO2的生成自由能，所以在此温度下，C不能还原SiO2；但当温度约在1673 K时两线相交，超过此温度时，CO的生成自由能低于SiO2的生成自由能，故在T1673 K时，C还原SiO2的反应可以发生。 氧化物的Ellingham图 3 金属氧化物的还原方法 根据艾林罕姆图可以选择金属氧化物的还原方法，亦即金属提取的一般方法的依据。 ① 氧化物热分解法 在△Gθ负值区域内的所有金属都能自动被氧气氧化，在这个区域以上的金属则不能。 例如位于艾林罕姆图上端的Ag→Ag2O线： 在273K时位于△Gθ＝0线的下方,即在273K时,标准生成自由能是负值。但温度升高,如升到773K以上时,线会越过△Gθ＝0的线,即在773K时,△Gθ0,Ag就不被氧所氧化。这一变化意味着Ag2O在温度升高时会自动分解。 所以对这些不活泼的金属氧化物就可以采用氧化物的热分解法来获得金属。 氧化物的Ellingham图 ② C还