超分子化学葫芦脲.ppt

Kim 利用二吡啶基二胺类型客体分子与CB[6]形成稳定的准轮烷，并通过加入不同的金属离子，构筑了多个配位键联结的聚轮烷。 Kim用CB[6]作为主体，用末端吡啶基的脂肪族客体作为配体合成了大量的通过金属配位的聚轮烷 。 一系列金属连接的聚轮烷 Cu 2+ Co 2+ Ni 2+ Ag + 2004年Kim 还利用分子间的非共价干扰（氢健、疏水作用、π-π堆积等）合成了一个作用于金表面的聚轮烷。 通过非共价干扰形成的聚轮烷 2006年，Kim用二己氨分子作为客体，构筑CB[6] 和β-环糊精形成了一个混合的三准轮烷（[3] pseudorotaxane），这对组装超分子材料提供了一个新方向。 Org. Lett., 2006, 8， 815-818 分子项链 2004年，Kim通过共价干扰，非共价干扰，配位作用合成了新奇的项链状的分子项链。图显示一个非共价干扰超分子组装形成的CB[8]分子项链。 图 CB[8] 和CB[6]分子项链 J. Am. Chem. Soc., 2004, 126: 1932-1933 Kim课题组，还还曾利用金属配键作用，构筑了如下金属联接的分子项链： Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 637-640 图 金属配位的CB[6]分子项链 左图显示了几个通过金属与吡啶类客体配位所形成的CB[6]的分子项链 J. Am. Chem. Soc., 2002, 124: 2140 Kim等用含有多个吡啶单元的多聚紫精与CB[6]作用制得了超级的准轮烷分子如下图所示： 准轮烷树状分子 树状准轮烷分子可通过调节pH值用于输运分子。 图11 Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40: 746–749 准轮烷分子的设计合成 杨频等人的工作 主体：CB[6]； 客体：1，6-二咪唑基己烷二溴酸盐（1） [2]准轮烷分子晶体结构 [2]准轮烷分子晶体结构。 利用该类型的准轮烷与金属离子（Cu 2+ , Zn 2+ , Ni 2+ , Cd 2+ , Cr 3+ , Co 3+ , Ag + ，Ru 3+ 等）作用可构筑新型的超分子聚集体，分子聚轮烷或分子项链： 通过分子设计合成具有各种不同结构修饰的新型葫芦脲同系物和衍生物，同时伴随客体分子的多样化，葫芦脲的在超分子化学领域的基础研究与应用将获得不断的发展。 尤其是基于葫芦脲的分子开关、存储器、传感器为纳米新技术提供了可能。 目前葫芦脲的直接功能化的进展，大大拓宽了葫芦脲化学的研究领域，将为葫芦脲的研究带来应用研究的高潮。 Neugebauer和Knoche利用吸收光谱法研究了葫芦脲与4-氨基-4’-硝基偶氮苯（分散橙3， DO3）和4,4’-二氨基偶氮苯（Diam）在盐酸水溶液中的包结配位热力学和动力学特性。 研究发现葫芦脲与偶氮染料形成1：1配合物， 在酸度 1mol / dm3 以下时，DO3与葫芦脲按下式进行分步配合反应 。 第三步为控速步。两种染料均可与葫芦脲形成稳定配合物。 葫芦脲对染料的包结在纺织工业中有重要研究意义。 1 : 2 host : guest complexe 8.5.3 金属离子 葫芦脲对金属离子的包结目前研究相对较少 Buschmann等报道了在水溶液中葫芦脲对碱金属离子和其他阳离子的配合作用。 葫芦脲在纯水中溶解度极低，因此采用了含有不同金属离子浓度的饱和溶解法。主客体间形成了化学计量比1：2的配合物。因为两个金属离子键合点位被刚性空腔隔开，第一个阳离子的键合不会影响第二个阳离子的键合，所以Ks,1和Ks,2基本相当。 葫芦脲与金属离子的配位是基于葫芦脲羰基基团对电荷稠密的阳离子是优良的?给体，其与金属离子的配位优于冠醚。 葫芦脲刚性结构阻止配位过程的构型变化，因此所有给电子原子均处于一个平面，有利于键合。 羰基键较之醚键，极性更高，对键合有利。 葫芦脲与18－冠－6 比较，前者与阳离子的键合能力更强。 葫芦脲与（2，2，2）－穴醚对金属阳离子的键合能力相当，配合物常数（除H+, K+ 外）均处于同一数量级，甚至葫芦脲更高。（K+半径 0.138 nm与穴醚0.14 nm匹配理想，因此（2，2，2）－穴醚与K+的配位稳定常数优于葫芦脲。 Knoche和Buschmann以对甲苄胺离子（MBAH+)作为指示剂测定了碱金属离子和铵离子与葫芦脲的包结配位作用。 结果表明：葫芦脲与金属离子形成1：1和1：2 配合物，前者占主导地位。后者只有在金属离子浓度