第5章 旋光异构.pptVIP

[α] +7.1o -7.1o +9.3o -9.3o Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 对映关系： Ⅰ与Ⅱ； Ⅲ与Ⅳ 非对映关系： Ⅰ与Ⅲ、Ⅰ与Ⅳ、Ⅱ与Ⅲ、Ⅱ与Ⅳ 5.5.1 含两个不同手性碳原子的对映异构 非对映体 比较(Ⅰ)与( Ⅲ ),C2*构型相同，C3*构型相异,整个分子不呈镜象对映关系，这种不对映的立体异构体叫做非对映体。非对映体之间物理性质不同，相混合时可用常规方法分离。 光学异构体的数目 = 2n ; (n=不同手性碳原子数)外消旋体数目= 2n-1 。 5.5.2 含两个相同手性碳原子 的对映异构 [α] +12o -12o meso Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ (Ⅰ)、(Ⅱ)为一对对映体,(Ⅲ)、(Ⅳ)为同一化合物， meso分子中存在着对称面无手性，无旋光性。 内消旋体:由于分子内含有相同手性碳原子，分子的两半互为实物与镜象关系，从而使分子内部旋光性互相抵消这种光学非活性化合物称为内消旋体。用meso表示。 内消旋体与外消旋体虽然都不具旋光性能，但它们有 着本质的区别,前者为一纯化物,不能分离成光活性化合物。 而后者可拆分为具有旋光性的两种物质。酒石酸的物理常数见表6-1 5.6 手性中心的产生 非手性化合物在非手性条件下常得到外消旋体。 为什么总得外消旋体 ？ 机理： R(+)- S(-)- Cl2从两边进攻的机率均等。 由无旋光性的反应物在一般条件下进行反应，不经拆分不可能得到具有旋光性的物质。 5.7.1 由手性化合物进行不对称合成 若不经过拆分直接合成出具有旋光性物质的方法， 叫做不对称合成或手性合成。 5.7 手性合成 结果：产物为不等量的非对映体，且meso-占优势。 [构象分析] 中间体自由基构象能。 5.7.2 非手性分子通过引入手性基团进行不对称合成 一个分子的构象决定了某一试剂接近分子的方向。 5.7.3 非手性分子通过引入手性催化剂进行不对称合成 对映体过量百分率(%e.e)，%e.e 即Percent enantiomeric excess。 %e.e 97(R) 99(S) Tetrahedron Letters 42 (2001)1107 ~ 1110 经过拆分或手性合成得到某一纯度的旋光异构体，一般可用对映体过量百分率 。 若: [R]=50, [S]=50, %e.e=0% 产物为外消旋体； [R]=100,[S]=0, %e.e=100%。 5.7.4 立体选择性反应与立体专一性反应 R，R S，S 立体专一性反应：凡互为立体异构体的反应物，在相同条下与同一试剂反应，分别生成不同的立体异构体的产物。这种反应称为 ∽ 80%~90% 立体选择性反应：某一反应物，在相同条下与同一试剂反应，产物可能有多个立体异构时，但只以其中的一种为主的反应。这种反应称为 ∽。 5.8.1 化学分离法 外消旋体的拆分是获得光学活性物质的重要途径之一。 常用的拆分方法有：机械法、微生物法、选择吸附法、 诱导结晶法、色谱分离法 和化学拆分法。 5.8 外消旋体的拆分 5.8.2 生物分离法 L-(+)-丙氨酸 拆分的理论 收率 50% 3-(4-噻唑基)- DL 乙酰基转移酶 L-有药用价值√ D-乙酰丙氨酸 华东师大学报(自)，2000,(2):107~109. 5.8.3 晶种法 5.8.4 色谱分离法 柱色谱法 (2) 配位竞争法 (3) 纸色谱法 (4) 气相色谱法 参考书：《立体化学》 叶秀林编 北大出版社 1999 5.9 肪脂环化合物的立体异构 meso- (S, S)- (R, R)- 1,2-环丙烷二甲酸同时存在顺、反异构和对映异构。 讨论: 1,2 -和 1,4 -环己二甲酸的立体异构。 1,2 -环己二甲酸的立体异构与上述情形相类似，有三种立体异构体。 第5章 旋光异构 学习要求： 1