第三章复杂服役环境下服役行为.pptVIP

（6）氧化影响因素 3.腐蚀相关环境及行为 3.3 高温氧化 2）气体环境②硼和钼的液相加速气体腐蚀 b.p型半导体的FeO或NiO与含有高价离子的MoO3或V205蒸汽接触时，可能增加氧化膜中缺位，因而会加速扩散。 其他含氧的气体如H20、C02、CO等是否能与金属及合金起化学变化，取决于这些气体中氧的分压以及反应产物(氧化物、氢氧化物等)的分解压和碳化物的稳定性。 反应速度则和动力学因素有关。如 在650～1050℃范围内，镍在蒸汽中 的氧化速度只有在空气中氧化速度 的一半，而锆在蒸汽中的氧化速度 则为在氧气中氧化速度的两倍。 这种差异可以用蒸汽中氧的分压较 低来解释。 （6）氧化影响因素 3.腐蚀相关环境及行为 3.3 高温氧化 2）气体环境②硼和钼的液相加速气体腐蚀 因为NiO为p型半导体，根据式（1），膜的电导率及金属的氧化速度随着氧的分压的降低而降低； 而ZrO2为n型半导体，根据式（2），膜的电导率及金属的氧化速度则随氧的分压的降低而升高。 （1） （2） 如空气中含有水蒸气，镁的氧化速度较慢；这是由于Mg(OH)2的分子体积大于MgO，对于镁有较好的保护性能。铜在湿空气中的氧化速度，也稍低于在于空气中的氧化速度，这也可能是由于Cu20是P型半导体。 （6）氧化影响因素 3.腐蚀相关环境及行为 3.3 高温氧化 2）气体环境 ③渗碳性气氛 铁在CO及其他渗碳性气氛中可能发生渗碳作用。在奥氏体不锈钢中加入约2％Si，例如Crl8Ni9Si2、Cr20Nil4Si2、Cr25Ni20Si2，不仅具有较好的抗氧化能力，也有较优越的抗碳化的能力，因而被广泛用来制造渗碳设备的零件。 （6）氧化影响因素 3.腐蚀相关环境及行为 3.3 高温氧化 2）气体环境④含硫的还原性气氛 在含硫的还原性气氛中，如含有H2S的气体环境，镍基合金容易受蚀。这可能是由于在合金的表面形成疏松的Ni3S2，而Ni3S2与M的共晶温度只有643℃；在这个温度以上，将会引起沿晶间的迅速腐蚀。 在含硫氧化性气氛中，例如含有S02的空气，由于形成具有保护性的氧化膜，则很少发生这种晶间迅速腐蚀现象。 高铬镍基合金在含H2S的气氛中，因铬与硫亲和力较大，先形成Cr2S3(熔点为1550℃)，推迟了低熔点Ni3S2-Ni共晶物的形成。但是，这种保护作用是有限的；因为形成硫化铬后，它也将随着被氧化。在合金表面将形成三层膜：最外层为Cr2O3、NiO及尖晶石；最内层为嵌入镍或镍铬合金的Cr2S3；而中层则为分布在镍中的Cr203。如硫继续到达膜的表面；中层的镍将会硫化而形成低熔点共晶物。 2）氧化膜的内应力和力性 石声泰等总结内应力来源： 1)庇林-贝德沃斯比ψ＞l时，则膜中内应力为压缩的；ψ＜1，则形成拉伸应力； 2)膜从金属表面外延伸长时，为了晶格匹配而产生内应力，膜增厚到一定程度便消失； 3)高温生长膜，如发生重结晶，则将改变应力状态； 4)氧化物／金属界面上若有微量元素偏析，如钇在铝合金及其氧化物界面上的偏析，可改变界面的应力状态； 5)氧化过程中空位的运动，或注入金属/氧化物界面，或自界面迁走，可改变界面的应力状态； 6)氧化层中新氧化物的形成，体积差异，产生新应力； 7)由于金属及氧化物热膨胀系数不同，可以产生应力而导致氧化膜的破裂。 （4）氧化膜结构和特性 3.腐蚀相关环境及行为 3.3 高温氧化 2）氧化膜的内应力和力性 氧化膜中的应力可以通过多种方式得到释放：氧化膜的弹塑性变形、膜下金属的塑性变形、氧化膜与衬底金属的分离、膜的破坏等。 常见的氧化膜破坏形式有如图六种，究竟以何种形式破坏，取决于因素：1)横向压缩应力；2)氧化膜的强度和塑性；3)氧化膜与衬底金属之间的粘结。 氧化膜 破坏形式 （4）氧化膜结构和特性 3.腐蚀相关环境及行为 3.3 高温氧化 2）氧化膜的内应力和力性 氧化膜的体积不仅要大于它所用去金属的体积，并且要能与基体金属粘结得很牢，而又有适当的韧性，才会有抑制氧化过程的可能性。例如：热应力使韧性不够的氧化膜破裂，加速了铜的氧化。 又例如，含20%Cr的镍铬电阻丝，低硅（0.23%）氧化速度虽然小于高硅（2.09%）氧化速度，但是在延伸2%～4%后，结果刚好相反，而寿命试验（反复加热及冷却）也指出了高硅样品的寿命为低硅样品的3倍。硅的这种影响很可能是由于改进了膜的韧性。又如，铝虽然能降低铁的氧化速度，但高铝钢所形成的白色氧化膜粘结不牢，易于剥开；因而常常是铝与铬并用，这样在铁表面可以形成粘结性较好的氧化膜。 （4）氧化膜结构和特性 3.腐蚀相关环境及行为 3.3 高温氧化 2）氧化膜的内应力和力性 在80-20NiCr电阻丝以及30%Cr、20%Cr-35%Ni、25