14-丁二醇生产技术进展及市场分析.pdf

1，4mmm丁二醇生产技术进展及市场分析 崔小明 (北京燕山石化公司研究院，北京 102500) 摘要：介绍了l，4一丁二醇的生产方法及其进展 ，分析了国内外 l，4一丁二醇的生产消费现状及 发展前景 ，提 出了今后的发展建议。 关键词 ：1，4一丁二醇；生产；市场分析 l 翮 置 l，4一丁二醇 (缩略为 BDO)又名 1，4一二羟基丁烷 、1，4一亚丁基二醇 ，是一种重要的有机和精细 化工原料 ，主要用于生产四氢呋喃(THF)、一丁内酯 (GBL)、聚对苯二 甲酸丁二醇酯 (PBT)、聚四亚 甲基 乙二醇 (PTMEG)和聚氨酯 (PU)等 ，此外 ，还可用于制备维生素B，生产N一甲基吡咯烷酮 (NMP)、己二酸 、缩醛和 1，3一丁二烯 ，用作生产医药和农药 的中间体 ，用作溶剂 、涂层树脂 、增湿剂 ， 柔软剂、链增长剂和交联剂等，在医药、化工、纺织、造纸、汽车和 日用化工等领域用途十分广泛 。 2 1．4一丁二醇的生产方法 1，4一丁二醇的生产方法很多，从所用 的原料来分有 乙炔 、丙烯 、丁二烯和顺酐等原料路线 ，相 同 的原料也有不同的合成工艺 。目前 已经实现工业化的生产方法主要有 Reppe(雷珀)法 、正丁烷／顺酐 法、丁二烯法和环氧丙烷法等，其中Reppe法和正丁烷／顺酐法是生产 l，4一丁二醇最主要的两种生 产方法，此外还开发出生物转化法和 1，2一环氧一3一丁烯选择性水解直接制 1，4一丁二醇等新方法 。 2．1 Reppe(雷珀)法 Reppe(雷珀)法又称炔醛法 ，是生产 1，4一丁二醇的传统方法。它是以乙炔和 甲醛为原料 ，先 由乙 炔和甲醛在铜催化剂作用下生成 1，4一丁炔二醇 ，1，4一丁炔二醇再经加氢生成 1，4一丁二醇。直到现 在为止 ，Reppe法仍是 1．4一丁二醇 的主要工业化生产方法。特别是后来经德 国Linde公司和韩 国油 公公司(现 SK公司)合作开发成功的低压 Reppe法新工艺后 ，更使 Reppe法增添了竞争力。Reppe 法可分为传统Reppe法和改 良Reppe法(改 良法又分为改 良法和低压 Reppe法)两种生产工艺。 2．1．1 传 统 Reppe法 在高压(13．8—27．6MPa)和 250—350oC的条件下，乙炔与甲醛在催化剂(通常为乙炔亚铜和铋在 二氧化硅载体上)存在下反应，然后用拉尼镍催化剂将 中间体 1，4一丁炔二醇加氢制得 1，4一丁二醇， 全工艺的典型理论产率(以乙炔计)为 91％。 由巴斯夫(BASF)公司开发的传统Reppe法的催化剂与产品无须分离，操作费用低，但 由于乙炔 分压较高，易引起爆炸。反应器设计安全系数高达 12—20倍，反应装置庞大，设备造价 昂贵，投资费 用高；此外，乙炔易聚合生产聚乙炔，不仅导致催化剂很快失活，而且会堵塞管道 ，从而缩短生产周 期和降低生产能力。目前该方法已经基本上被淘汰。 收稿 日期 ：2012—08—31 作者简介：崔小明(1966一)，男，江西宁都人，高级工程师，现主要从事信息研究T作。 6 2013年第 1期 崔小明：1,4一丁二醇生产技术进展及市场分析 发展动 态 2．1．2 改~Reppe法 改 良Reppe法生产工艺通常采用淤浆床或悬浮床工艺。目前 已经工业化的工艺流程有两种，一 种是 巴斯夫和杜邦 (DuPont)公司采用的悬浮床生产工艺 。另外一种是 ISP(InternationalSpecialty Products公司，前 GAF公司)公司采用的淤浆床生产工艺 ，这两种工艺流程 的主要差别在于催化剂 与产物 的分离方式不同。BASF、DuPont公司工艺 中的催化剂与产物在反应器 内分离，ISP公司流程 的催化剂与产物则在反应器外分离。改 良Reppe法具有设备投资低 ，装置安全性高 ，生产操作周期 长等特点，因此 ，目前国内外的 1，4一丁二醇产品大多采用改 良的Reppe法进行生产 。 2．1．3 低 压 Reppe法 低压 Reppe法是由德 国Linde公司和韩 国油公公司(SK公司)合作开发的工艺。第一步是将 乙炔和 甲醛放在 由4个淤浆床反应器 串联而成的反应器中，采用改 良的Cu催化剂 。在 79—90℃和 0．12—0．13MPa条件下反应生成丁炔二醇 ，经过过滤后 ，催化剂与反应物分