乙烯和乙烷直接氧化制乙酸催化剂的研究.docVIP

乙烯和乙烷直接氧化制乙酸催化剂的研究 ≯刀27一彩, /f 第29卷第6期石油与天然气化工 (南京大学化学系) (=)’.s} 和, 摘要乙烯直接氧化制乙酸是”原子经济”反应.本文综述了国内外近年来由乙烯和乙炕直接氧 化制乙酸催化剂的研究现状,包括催化剂的制备,液相和气相氧化法厦其反应机理 主题词乙烯乙烷氧化乙酸催化荆 歙他,莉柳目 乙酸是最重要的低级脂肪族一羧酸,作为一种 极为重要的化工产品,它在有机化学工业中的地位与 无机化学工业中的硫酸一样,其动态常常反映出整个 有机化学工业的现状和发展前景.乙酸的用途极为广 泛,如制备乙酸乙烯酯单体,用于生产聚乙酸乙烯乳 胶,聚乙烯醇及其乙酰化的衍生物,聚乙烯基缩醛等聚 合物和其它许多日用化工产品,乙酸也可以用来合成 醋酸纤维,作为许多工业有机化学反应的溶剂以及生 产各种乙酸盐,乙酸酯,卤代乙酸,乙酰基化合物和其 它化学合成物.乙酸的应用几乎渗透到化学工业的各 个方面.乙酸的人工合成_1”是在1847年由Kolbe首 次发明的,早期乙酸的来源是食用醋或木材干馏产物, 现代工业生产方法主要为乙醛氧化法,丁烷或轻油氧 化法和甲醇羰基化法.此外,人们还研究过其他的乙 酸合成工艺,如丙烯直接氧化法,丁烯氧化法,丁烷气 相氧化法,合成气直接合成法,甲酸甲酯异构化法等, 但均未实现工业化生产.最近有文献报道采用Ctt4 与CO和c02反应直接制备乙酸-,采用Pd(OAC)2 一 Cu(OAC)2—02一cCOOH体系,可以催化甲烷与 CO直接转化为乙酸,而运用Pd(OAC)2一Cu(OAC)2一 K2s2o8一cF3COOH催化体系,也可使甲烷与c02反应 生成乙酸,有关的工作尚在探索之中. 采用液相氧化工艺,乙烯在钯催化剂的作用下可 转化为乙醛,后者在固体催化剂上高选择性地生成乙 酸.这一工艺是分步氧化,路线较长.当今国际科学 的主流之一是”绿色化学”,它要求在加工过程中尽量 采用高选择性的化学反应,理想的是采用”原子经济” 反应,即原料中每一原子都转化成产品,实现废物的 “零排放”,从源头上消除化学工业对环境的污染.对 乙烯用氧气或空气直接氧化制乙酸,即CH2=CH2+02 一ccooH,如能选择合适的催化剂,则完全可能成 为”原子经济”的化学反应,实现乙酸生产的绿色化. 几十年来,人们对这一反应作了许多研究,现拟作一概 述. l乙烯直接氧化制乙酸 1.1液相氧化法 采用H3t’O4一MoOa催化剂,将分压分别为1.3 MPa和0.3MPa的乙烯和氧气置于可搅拌的高压釜反 应器内,在225℃,总压为51MPa的条件下反应30 min,有22%的乙烯被转化,其中可生成70%乙醛, 4.0%乙酸和5.0%乙醇Lr.以PdC12一VOSO4一 I-hS04为催化剂,将分压分别为2.0MPa和05MPa的 乙烯和氧气在100℃反应1.5h,可得到1.2g乙酸. 稍加改进,以v2代替VOSO4,并将乙烯和氧气的分 压提高到3MPa和1MPa,则可得到26g的乙酸lo_. 负载型催化剂也具有较好的活性_I.如采用 H2SO4或硫化物浸渍处理的活性炭或二氧化硅载体, 负载Pd或Au等,在150℃,034MPa下,氧气的转化 率为70%,生成乙酸的选择性85%.而不采用硫化物 处理,则乙烯将完全转化为二氧化碳.此外,用杂多酸 为氧化剂,以Pd的硫酸盐,硝酸盐和乙酸盐为催化剂 时,据称也可将乙烯氧化为乙酸[i2,13]. 1.2气相氧化法 由于液相氧化法采用高压,并且在反应后需要将 催化剂和反应物,产物进行分离,操作较为烦琐,因此 人们也对气一固相反应进行了研究. 早期工作采用Ag2CO3一AgC~O4以及过渡金属如 ? 国家自然科学基尘资助课题和国家重点研充发展规划项目(G19)902240~)资助项目. / 乙烯和乙烷直接氧化科乙酸催化荆的研究20oo v,M0,w的氧化物为催化剂.将c02,和空气的混 合物气体在225～275℃时通过上述催化剂,可得到乙 醛和乙酸_l4.在2.0MPa.200—400℃时,使用铝酸, 磷酸和硼酸为催化剂,可将乙烯直接氧化为乙酸,后者 选择性据称超过50%_1.也有使用AI—Mo一0为催 化剂,产物中含有乙醛.而大部分的乙烯则转化为乙 酸,二氧化碳和水的混合物. Pd是氧化乙烯制乙醛的催化活性组分,因此人们 对含Pd的催化剂体系进行了研究¨.如将u4/ O/N/HCI/H20(=1/1/6/0.嘴/6)的混合气体在236 ℃,以87.6hI1的空速,气体线性速率llcm/s时通过 PdCI2一CuS04一S04一DiC13/SiO2催化剂(Di为镨 钕).乙烯的转化率为67.9%,乙醛,乙酸和c02的选 择性分别为63.6%,18.4%和13.4%.当催