汪小兰有机课件(第四版)ch10羧酸及其衍生物carboxylica.ppt

羧酸结构对酸性的影响 诱导效应、共轭效应对酸性的影响 练习 1、将下列化合物按酸性强弱排序： （1）a. CH3CHFCOOH, b.CH3CHClCOOH , c.CH3CHBrCOOH ,d. CH3CH2COOH （2) 苯酚 苯甲酸 ，对硝基苯甲酸 ，对甲基苯甲酸， 间硝基苯甲酸 怎样分离下列混合物  对甲苯酚 酸酐：根据来源的酸命名 2. 羰基氧的碱性 酯或酰胺酸催化时，H+加到羰 基氧上还是加到烷氧基氧上或氨基氮上？ 三. 羧酸衍生物的反应 1. 亲核取代：加成－消除 酰氯与酸酐反应较快，酯和酰胺的水解需加热及催化剂 酯在酸催化下的水解是酯化反应的逆反应。 在碱作用下产生的酸可与碱作用从平衡体系中除去，使水解反应定量进行。 5、羧酸衍生物与有机金属化合物的反应 1）、酰卤与有机金属化合物的反应 2)、酯与有机金属化合物的反应 从卤代烃转变为羧酸的一般方法是a:卤代烃先转变为腈，然后水解；b：卤代烃转为格试剂再与二氧化碳作用，然后水解。指出下列转变应选哪一方法？ 推断结构 化合物A,分子式C9H10O3,它不溶于水、稀盐酸与稀NaHCO3溶液,但能溶于稀NaOH溶液。A与稀NaOH溶液共热后，将溶液冷却、酸化，得到一个沉淀B，分子式为C7H6O3,B能溶于NaHCO3溶液，并放出气体;B与三氯化铁溶液给出紫色;B在酸性介质中可进行水蒸气蒸馏。写出A的结构式及各步反应式。 答案 电荷转移使羰基氧具有一定的碱性, 易接受质子。质子化发生 在羰基氧上。 羰基与烷氧基不发生p-?共轭， 质子化发生在哪个原子上？ 3. 羧羰基的亲核取代反应活性 影响反应活性的因素：1) 与羰基相连的基团(Y) 吸电子能力； 2) 与羰基相连的基团(Y) 空间体积； 3) 与羰基相连的基团(Y) 离去能力； 4) 反应物稳定化程度。 离去基团的离去能力： 羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序： 亲核加成—消除 总结果：亲核取代。 1) 水解 酸、碱催化。生成相应的羧酸。 酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？ 大多数2o和 1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂； 3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。 酸催化： 碱催化： 3o醇的羧酸酯水解：SN1机制 试写出化合物(A)和(B)用H2O18在酸催化下水解的产物。 2) 醇解 酰氯、酸酐、醇可发生醇解，形成酯 酰卤?-H比酯?-H活泼。 酯的醇解（酯交换） 3) 氨(胺)解 4) 羧酸衍生物的相互转化 2. 羧酸衍生物的还原反应 1) LiAlH4 酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。 2) Na-ROH 酯 伯醇 凡有酯参与的缩合反应统称Claisen酯缩合反应。 两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成?-羰基酯。 3. 酯缩合 (Claisen酯缩合)反应 1) 酯缩合 2）交叉酯缩合 3）分子内酯缩合（ Dieckmann缩合） 建立五、六元脂环系 两种不同的酯，其中一个不含?-H。 [环化方向] 含两种不同?-H时, 酸性较大的?-H优先被碱夺去。 酮的?-H比酯的?-H活泼。 4) 酮酯缩合 4. 酰胺的酸碱性与霍夫曼降解 Hofmann(霍夫曼)降解反应 酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。 改用有机镉试剂制备酮，产率高。 有机镉试剂活性比格氏试剂活性低，与酰卤能反应，但与酮反应很慢，与酯不反应，因此可用于酮、酮酯的合成。 甲酸酯与格氏试剂作用得到对称仲醇，其它羧酸酯与格氏试剂作用得到对称叔醇。 酸酐和酰胺也能与格氏试剂作用。 6. 碳酸衍生物 碳酰氯(光气) 碳酰胺(脲) 硫代碳酰胺(硫脲) 亚氨基脲(胍) 1. 脲 酮式 烯醇式 缩二脲反应鉴定肽键。 2. 胍 * 第十章 羧酸及其衍生物 (Carboxylic acid) 一.命名、物性和波谱特性 羧基与脂肪烃相连叫脂肪酸，脂肪酸的命名与醛类似，选含羧基的最长碳链为主链，编号由羧基碳原子开始。 酒石酸 马来酸 ?-乙氧基醋酸 4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸 (1R, 3R)-1