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稀土离子能级和跃迁 徐晓东、冷宪东、 刘冰意、吕海毅。 主要内容 稀土离子简介 稀土离子计算 稀土离子能级 稀土离子跃迁 稀土离子应用 稀土离子简介 稀土元素是化学元素周期表中从57号元素镧(La)到71号元素镥(Lu)这15种元素以及钪(Sc)和钇(Y)这2种元素，共17种元素的总称。从镧到镥这15种元素又被称为镧系元素。 稀土离子的电子组态： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fN5s25p65dm6s2 或者[Xe] 4fN5dm6s2。 其中，N=1—14，m=0或1。 在中性原子中，没有4f电子的La(4f0），4f电子半充满的Gd(4f7)和4f电子全充满的Lu(4f14)都有一个5d电子，即m=1；外，铈原子也有一个5d电子，其他镧系原子的m都为0。 晶体中稀土元素通常会以三价阳离子形式存在(有时候也会以二价阳离子形式存在)。 稀土离子电子组态变化 稀土离子特性 4f亚层电子结构、大的原子磁矩、很强的自旋—轨道耦合、多变的配位数和晶体结构，表现出十分丰富的光、磁、电等性质，是许多高新技术材料中不可替代的关键元素。 我国是稀土大国，稀土资源丰富，具备了比其他国家更优越的物质条件来从事稀土的研究和开发利用。 稀土离子计算 计算方法 第一性原理从头算法（ab initio） 密度泛函 稀土离子第一性原理计算与唯象模型分析的结合（J-O） 稀土元素在晶体中的能级计算是相当复杂的, 现代通常的模型是把fN 组态的完整哈密顿量分为两部分: 1 ) 自由离子哈密顿量, 2 ) 晶场作用的哈密顿量。 晶场作用 自由离子在化合物中受到周围环境的作用称为晶体作用, 它可以引起离子能级的再度劈裂和一些物理效应。 稀土离子能级 4fN组态内的有效哈密顿量 稀土离子跃迁 稀土离子激活发光材料中能级跃迁的选择定则 能级跃迁的选择定则可用于判别含稀土离子的发光材料中的光吸收、能量传递和发光及非辐射能量弛豫过程是否发生。 晶场能级级间的光跃迁理论 稀土离子在固体中的发光行为发现较早，一般分为两类： 1）是fN组态内的线状光谱， 2）是f-d跃迁的宽带光谱， 稀土离子应用 照明及显示 红绿蓝三基色荧光粉就是利用稀土离子的一些特征发光制备出来的。 荧光灯 太阳能电池方面的潜在应用 * * 稀土原子电离成三价离子态时，首先移走的是两个束缚较小的6s电子，然后才是4f或5d电子。这是因为在电离过程中，核电荷不变原子，能量最低的状态(包括电子间相互作用能)是6s电子移去后的状态，而不是4f电子移去后的状态。三价稀土离子，作为稀土元素的最普遍的氧化态，具有电子组态[Xe]4fN。 [Xe] 4fN5dm6s2 自由稀土离子的相互作用 库伦作用： 自旋轨道相互作用： 二体和三体作用： 静电和旋轨的关联作用： 相对论相互作用： 第一项晶盔是基态能量与组态重心之间的能量差 第二项是稀土离子4f电子之间的库仑相互作用 第三项是4f电子的旋轨耦合相互作用 第四至第六项是两电子库仑关联贡献 第七项则为另一种组态相互作用项，即三电子库仑关联贡献 第八项与第九项是稀土离子的其他相互作用 第九项为Wyboume形式的晶体场哈密顿量 稀土离子4fN组态能级结构示意图 LaCl3中三价稀土离子的能级图 在外界条件作用下，物质通过吸收一定的光能或电能从基态跃迁到激发态。激发态是不稳定的，物质最终会跃迁到能量最低的状态(即基态)。在这个过程中，激发态比基态能量多出的全部或一部分，如果以光的形式释放，我们称该过程为发光过程，称该物质为发光物质。 许多物质在外界激发下并不发光，在加入稀土离子之后，物质常被激活发光。这些离子被称为发光的激活剂。 光学材料中稀土离子跃迁的选择定则 现在已经查明的具有未充满4f电子壳层的13个三价稀土离子(从Ce3+到Yb3+)的4fN(N=1～13)电子组态中，共有1639个能级，不同能级间发生跃迁的数目高达192177个。由此可见，稀土是一个巨大的发光宝库。 1)发射红光红色荧光粉一般是Y203：Eu3+粉末材料，其中电子激发包含了从02-到Eu3+的电荷迁移，红光发射主要对应于Eu3+的4f6组态内5D0-7F2的跃迁(波长为611nm)。 2)发射绿光的(Ce,Tb)MgAl11O19材料，Ce3+吸收能量后将其转移给发射绿光的Tb3+。 3）Eu2+掺杂的BaMgAl10O17材料通常作为蓝光发射荧光粉。在此材料中，发光主要来自于Eu2+的5d-4f跃迁。 荧光灯是在玻璃管内壁涂有荧光粉，当灯通电时，封装在灯两端的电极之间放电发出紫外光，荧光粉受紫外光激发，然后通过各种非辐射弛豫过程和能量传递过程，使得稀土