无机合成化学-第五章-特殊合成方法.pptVIP

第五章 特殊合成方法 5.1 电 化 学 合 成 电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、某些合金和镀层； 通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物； 含中间价态或特殊低价元素化合物的合成； C, B, Si, P, S, Se等二元或多元金属陶瓷型化合物的合成； 非金属元素间化合物的合成； 混合价态化合物，簇合物，嵌插型化合物，非计量氧化物等难于用其他方法合成的化合物。 水溶液电解 几个基本概念 电解定律(法拉第定律) 电流效率 电流密度 电极电位和标准电位 分解电压和超电压 （3）电流密度： 水溶液中的电解反应 (1) 高氯酸钠和KMnO4的合成： NaClO3 + H2O -2e - NaClO4 + 2H+ 2K2MnO4 + 2H2O2 2KMnO4 + 2KOH +H2 (2) 极强氧化性物质的合成 如OF2, Na2S2O8, NiF4, NbF6, AgF2等 水溶液中的电解反应 中间价态非金属元素的酸或盐的合成：HClO、HClO2、BrO-、H2S2O4、H4P2O6、HNO2等； 特殊低价元素的化合物； 非水溶剂中低价元素化合物的合成，如NF2 、NF3、N2H2、N2H4、Na2NO2等。 影响因素 熔盐电解和熔盐技术 离子熔盐：金属阳离子和无机阴离子组成的熔融液体 二元和多元混合熔盐：LiCl－KCl、KCl－NaCl－AlCl3等 金属离子多种价态及多种络合阴离子的产生 熔盐的特性 溶解能力非凡； 传输速率快、效率高； 电极界面间的交换电流高； 生成自由能负值大； 良好的热稳定性； 热容量大、储热和导热性能好； 耐辐射，但腐蚀性强 熔盐在无机合成中的应用 5.2 无机光化学合成 5.2.1、基本概念 光合成化学是利用光化学的方法，将光化学反应作为合成化合物的手段。 1 电子激发态的光物理过程 光化学反应实质是光致电子激发态的化学反应。在光的作用下，电子从基态跃迁到激发态，此激发态再进行各种各样的光物理和光化学过程。 依据电子激发态中电子的自旋情况，激发态有单线态（自旋反平行）和三线态（自旋平行）。这两种状态具有不同的物理性质和化学性质。能量上三线态低于单线态。下图示出了体系状态改变时所包含的所有物理过程。 2 光的吸收 　化合物吸收光的特性符合Beer-Lambert定律，表示为 　　 为入射光强度，I为透射光强度，c为吸收光物质的浓度( )，l为试样的光程长度，即溶液的厚度(单位为cm)， 为吸光系数。 Beer-Lambert定律有一定的适用范围和要求，满足稀溶液，浓度均匀，光照下溶液不发生化学反应等条件才可应用。 对于固体化合物(粉末)，由于粒子对光散射的存在，不能用这一定律。在用漫反射测定物质吸收光的特性时使用如下的Kubelka-Munk方程： 这里R是固体层的绝对反射性，s是散射系数， 是摩尔吸收系数， 表示固体层要足够的厚。当s是常数时，Kubelka-Munk方程可表示为 　 这里c是试样的浓度， 与粒子大小及试样的摩尔吸收性有关， =s/2.303e。此方程可看作是漫反射条件下适用于固体粉末的Beer-Lambert定律。 3.Stark-Einstein定律 　　Stark-Einstein定律指出一个分子只有在吸收光能的一个量子以后，才能发生化学反应。但是在某些情况下，分子吸收一个光子后可以发生连锁反应而生成更多的分子，或者连续吸收两个光子才能产生一个分子，这时，为描述光化学中光子的利用率，人们引入了光化学反应产率—量子产率 的概念，定义为： 　　 按照此式，只要知道生产(或消失)的分子数以及吸收的光子数，就能得到量子产率。知道了量子产率就对光化学反应中光子的利用率有了较为明确的认识。 4 光化学能量 在吸收光的过程中，一个分子吸收光的能量与其波长成反比： 式中， E是能量(单位为J)，h是Planck常量，6.62× 10-34 J.s， 是吸收光的频率( )，c为真空中的光速2.998× ， 是吸收光波长(单位为nm)。 摩尔吸收能量的方程式为 其中 为Avo