第五章有机过渡金属化合物和过渡金属簇合物.ppt

Wade假定金属羰基簇与硼烷、碳硼烷电子结构具有相似性，即不管在三角形多面体顶点上是过渡金属原子还是 BH 或 CH 单位，它们都需要相同数目的骨架轨道。 对于有n1个金属原子的簇，其总价电子数(n3)等于配体电子和非键电子总数加上骨架电子数： 在含有n1个金属原子的闭式多面体羰基簇中有n1+1对电子容纳在骨架成键轨道中；若容纳n1+2或n1+3对电子将造成闭式多面体转变为“开式”(即巢式或蛛网式)多面体，而在三角形表面加一金属原子的闭式加冠多面体，则只需要n1对骨架电子。 n3 = 12n1 + 2n1 + x = 14n1 + x 配体和非键电子 骨架电子 (6-6) (2) Wade规则 上式是过渡金属簇的Wade规则的数学表达式，其中x是结构因子，x = 0时多面体为加冠闭式；x = 2时为闭式；x = 4时为巢式；x = 6时为蛛网式。 应用(6-6)式可以根据簇的顶点数(n1)以及结构类型(x)计算价电子数n3，也可以由价电子数和顶点数计算x，从而预测簇的结构类型。 例如： Rh6(CO)16簇为八面体结构，属于闭式多面体，则 该簇根据分子式计算电子数也等于86 (9×6+16×2)。 Os6(CO)18簇的价电子数为6×8 + 18×2 = 84，可计算出 预计该簇为加冠闭式结构，与实验事实符合。 缺点： ① Wade规则建立在类似硼烷、碳硼烷的三角形表面的多面体结构基础上，它的应用只限于这类多面体。 ② 根据Wade规则仅能从x的数值推断簇的结构是开式还是闭式，不能确定具体的结构形式。 对于五核以上羰基簇应用 Wade 规则以及 18 电子规则计算的簇价电子数列于表 6-11。 优点： 簇的价电子数按Wade规则计算与实际价电子数符合较好。 第二、三系列过渡金属Nb, Ta, Mo, W, Re(低氧化态)以卤素为配体形成过渡金属卤素簇，它们的成键特点与羰基簇不同，研究较多的有三核、六核以及含金属-金属多重键的双核卤素簇。 1. 双核卤素簇 Re, Mo, W都可生成包含金属-金属多重键的双核卤素簇，其中最重要的是含有Re-Re四重键的双核卤素簇[Re2Cl8]2-。 该离子具有D4h对称性，Re-Re键为C4轴，4个Cl配体在Re周围形成近似平面正方形的排列。 § 5.8 过渡金属卤素簇 该离子在结构上还有两个重要特点： (1) Re-Re键特别短； (2) 两组Cl配体采用重叠型。 Cotton对[Re2Cl8]2-中Re-Re多重键提出了定性的分子轨道描述，定性的MO能级图如图所示： Re有7个价电子，每个Cl提供1个，[Re2Cl8]2-共有24个价电子，8个金属-Cl键用去16个，剩下8个构成金属-金属键，它们填在1个σ、2个π和1个δ分子轨道，共得到4个成键分子轨道，相当一个四重键。 如果将某一个Re-Cl平面旋转45o产生交错型结构，虽然降低了Re-Cl键的排斥能，可是两个Re原子的dxy轨道不再重叠，δ键也因此被破坏。 Re-Re四重键和它的分子轨道不但说明了[Re2Cl8]2-的构型和稳定性，还可说明该离子的化学反应性。 2. 三核卤素簇 Re形成三角形排列的三核卤素簇：[Re3X12]3-，Re3X9，Re3X9L3等，其中以[Re3X12]3-和Re3X9研究较多。 X射线分析证明CsReCl4不存在简单的四面体[ReCl4]-，而存在等边三角形的[Re3Cl12]3-，其中每个Re都有5个Cl配位，体系属于D3h点群。 [Re3Cl12]3-可发生取代反应，配体Cl被其他配体所取代，但Re3三角形的骨架结构仍不变，可见[Re3Cl12]3-中的桥Cl比端 Cl稳定，因而取代反应一般都发生在端Cl的位置。 Re3X9是较重要的三核卤素簇，X可以是Cl或I，也可能部分为非卤素配体。 Cotton对M3X9也作了分子轨道计算，得出M3X9的分子轨道能级的次序。 Re3X9有3个Re-Re双键。 3. 六核卤素簇 Nb, Ta, Mo, W的六核卤素簇有两种类型：M6X8和M6X12。以Mo和Nb为例，[Mo6Cl8]4+中8个Cl连接在八面体各面的中心；[Nb6Cl12]2+ 中12个Cl连接在八面体各条边上，如下图所示： 上述两种结构中八面体顶点上的 M 原子周围都有4个卤素原子(桥卤)形成扁平四方锥排列，MX4单位为C4v对称性，但金属原子几乎在4个卤素形成的平面内，