第九章胶黏剂1.pptVIP

* ① 异氰酸酯与醇类的反应 这类反应是聚氨酯合成中最常见的反应，也是聚氨酯胶黏剂制备和固化过程最基本的反应，示意性反应式如下： 异氰酸酯与醇类（含伯羟基或仲羟基）的反应产物为氨基甲酸酯，多元醇与多异氰酸酯生成的聚氨酯基甲酸酯（简称聚氨酯、PU）。 ② 异氰酸酯与水的反应 异氰酸酯与水反应首先生成不稳定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成二氧化碳及胺。若异氰酸酯过量，所生成的胺会与异氰酸酯继续反应生成脲。具体反应如下： （1）异氰酸酯的化学特性 R－NCO＋R′－OH—— RNHCOOR′ * 因R－NH2与R’－NCO的反应比与水快，故上述反应可写成： 此反应是聚氨酯预聚体湿固化胶黏剂的基础。 * 因伯胺活性太大，应在室温反应，常用的活性剂较：芳香族 二胺——MOCA等。 ③ 异氰酸酯与氨基的反应 ④ 异氰酸酯与脲的反应 * ④、⑤两个反应为体系中过量的或尚未参加扩链反应的异氰酸酯与生成的氨基甲酸酯或脲在较高温度（100℃以上）进行的反应，可产生支化和交联，可用于进一步促进固化，提高胶粘接头的粘接强度。 ⑤ 异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应 胺或氨基甲酸酯 ⑥ 异氰酸酯与酚的反应 * ⑥、⑦这两个反应也不常见，它们的反应速度很慢，一般需在一定温度下才能缓慢反应，可用于封闭型异氰酸酯胶黏剂。它们是可逆反应，在催化剂存在且在较高温度下可解离。类似的化合物除酚、己内酰胺外，还有酮肟、丙二酸二甲酯等。 ⑦ 异氰酸酯与酰胺的反应 ⑧ 异氰酸酯与羧基的反应 * ⑨ 异氰酸酯的二聚反应 MDJ和TDJ在常温下如果没有催化剂存在，很难生成二聚体，可用三烷基膦和叔胺（吡啶）催化二聚反应。二聚体在高温下可解聚。 ⑩ 异氰酸酯的三聚反应 异氰酸酯在醋酸钙、醋酸钾、甲酸钠、三乙胺、碳酸钠及某些金属化合物的催化下，发生环化反应，生成稳定的三聚体-异氰脲酸酯。 三聚体很稳定。利用这一性 能可提高聚氨酯胶黏剂的耐 热性和耐化学介质性。 * 聚氨酯树脂是由多异氰酸酯与多元羟基化合物反应而成的。配制胶黏剂往往需要加入某些催化剂和溶剂。如果原料是二异氰酸酯和二元羟基化合物反应，在不同摩尔比下可得到不同端基不同长短的分子链，如： （2） 聚氨酯的合成 * 产物（I）或分子量更大一些的产物，一般称为预聚体，它可以和产物（II）或其他多羟基化合物进一步反 应生成高分子的聚氨酯树脂，而产物（III）则本身就是聚氨酯树脂。若含羟基或异氰酸酯基组分的官能团数是3或3以上，则生成具有支链或交链的聚氨酯树脂，如： 以上反应一般在120～140℃下迅速进行，而在室温或低温下则往往需要加入某些催化剂加速反应。 * 用聚氨酯胶料生产的胶黏剂普遍存在着初粘强度不高、抗扩张性能差、耐热性欠佳、固化速度慢、对非线性材料粘接强度不高等问题，虽能满足一般制鞋工艺的要求，但对一些特殊的鞋材和新的制鞋工艺不能适应。 采用聚氨酯胶黏剂与丙烯酸酯单体进行接枝共聚对聚氨酯胶黏剂改性的新工艺，可制得初粘强度高、拉伸性能好、适应性强的新产品。经实际应用验证，效果良好。其工艺特点是采用先进的接枝改性技术，所得产品初粘力高，抗张性能好，适应性强；生产过程中不产生废水、废渣，废气排放复合环保要求。 2、聚氨酯胶黏剂的改性 （1）丙烯酸单体接枝改性聚氨酯胶黏剂 * 聚氨酯胶黏剂的耐热性能不如环氧树脂胶黏剂等结构胶黏剂，不能长期用于高温环境。聚合物单体4－（4′－羟基苯基）－2，3－二氮杂萘－1－酮（DHP00Z）具有双酚A相似的双官能团结构，但是其二氮杂萘酮的扭曲、非共平面结构赋予了所合成的聚合物具有良好的耐高温性能。DHPZ结构式如下： （2）4－（4′－羟基苯基）－2，3－二氮杂萘－1－酮（DHPZ）改性聚氨酯高温胶黏剂 将单体DHPZ作为合成聚氨酯的化合物之一引入聚氨酯体系，合成了新型双组分胶黏剂。由于体系中引入了芳杂环，提高了新型聚氨酯胶黏剂的耐高温性能。常温剪切强度所不低于20MPa，而且具有较强的耐酸、耐水解性能。其玻璃化转变温度Tg可达170～200℃，在氮气氛围中10％热失重温度为300℃，250℃无失重。它可以在一些特殊场合（高温条件）下使用。 * 包括：脂肪族异氰酸酯与芳香族异氰酸酯。 常用的：甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷－4，4’－二异 氰酸酯（MDI）、多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）、1，6－ 已二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、苯二亚 甲基二异氰酸酯（XDI）和萘－1，5－二异氰酸酯（NDI）。 作用：黏料，可直接作为胶黏剂，也可加入其他组分。 三、 聚氨酯的组成与固化 1、聚氨酯胶黏剂的组成 聚氨酯胶黏剂所用原料主要包括：异氰酸酯、多元醇、催化剂和溶剂。 （1） 异氰酸酯 聚氨酯的主要原料之一 * 含羟基的组分与异氰酸酯反应可生成聚氨