NH2MIl125膜的制备及阳其分离性能的研究.docxVIP

大连理工大学硕士学位论文摘 大连理工大学硕士学位论文 摘 要 金属有机骨架化合物(MOFs)，是一种兼具有机和无机特性的新型多孔材料。MOFs 孔径尺寸的可调节性、骨架结构的可化学修饰性、较高的比表面积和孔体积等特性，使 其在分离领域显示出极大的应用潜能；而膜分离技术由于具有较低的能耗及较简单的操 作流程等优势，成为一种被广泛运用的分离技术。结合MOFs在分离领域的应用潜能及 膜分离技术的优势，开发具有分离性能的MOFs膜材料，具有极高的研究意义。 NH2一MIL一125是一种以钛氧八聚体为金属中心，以2一氨基对苯二甲酸为有机连接配 体，具有四面体和八面体两种笼结构的MOFs材料。NH2．MIL．125结构中氨基官能团的 存在，使该种材料表现出对C02较强的吸附性能及对C02／N2优异的选择性。另外， NH2。MIL一125结构中四面体笼对不同直径的二甲苯同系物分子的筛分作用，以及八面体 笼与不同二甲苯同系物分子作用力的差异性，使其在二甲苯同系物分离领域表现出较高 的应用潜能。因此，NH2一MIL．125膜材料的研究与开发，在C02／N2及二甲苯同系物的 分离领域有较大的应用前景，而且到目前为止未见NH2一MIL一125膜的研究报道。所以， 本论文以开发具有分离性能的NH2．MIL．125膜材料为目的，进行了一系列的探索研究。 晶体的生长规律是晶体膜材料研究的必要基础，论文首先对NH2．MIL一125晶体的生 长规律进行了研究。通过设计不同的NH2一MIL．125晶体合成配方及合成条件，控制合成 了一系列不同尺寸(200nm一19m)及不同形貌(圆形片状、方形片状、十面体形状、八 面体形状)的晶体，并在此基础上分析了NH2一MIL．125晶体的生长规律：随着反应物浓 度的增加，NH2一MIL一125晶体的尺寸略有增加，形貌发生“圆形片状一方形片状一十面体 形状一八面体形状”的变化，在此过程中，推测反应物浓度的增加可以促进{002}晶面的 生长，使晶体总面积中f002}面的比例减小；减小反应物Ti(C3H70)4与NH2一H2BDC的比 例，反应过程中的中性配体(非去质子化配体)增多，抑制了晶体的生长，减小了 NH2．MIL．125晶体的尺寸，同时晶体形貌发生“八面体形状一十面体形状”的变化；随 着溶剂DMF与MeOH比例的增加，晶体形貌发生“圆形片状．方形片状．十面体形状” 的变化，并且可能由于甲醇氢键供体能力强于其他醇类，用乙醇、异丙醇、正丁醇作为 醇溶剂时无法合成N1-12一MIL一125晶体；延长合成液超声时间，晶体形状趋于扁平；延长 晶化时间，晶体尺寸增大，推测NH2一MIL一125晶体遵循“成核．生长”的机理；且晶化 温度过低时无法合成NH2一MIL．125晶体。 基于NH2．MIL一125晶体调控生长的基础上，本论文尝试运用晶种法和载体修饰法对 NH2一MIL一125膜材料的制备进行初步探索。在晶种法制备NH2．MIL．125膜研究中，通 过设计不同的膜制备条件，探讨了影响晶体生长的热力学条件反应液浓度、反应物比例、 万方数据 NH2-MK一125膜的制备及其分离性能的研究溶剂比例和晶化温度、晶化时间等动力学条件对NH2．MIL．125膜形成的影响，且通过负 NH2-MK一125膜的制备及其分离性能的研究 溶剂比例和晶化温度、晶化时间等动力学条件对NH2．MIL．125膜形成的影响，且通过负 载PEI、改变合成液配制方式、降低膜干燥过程中溶剂蒸发速率、重复晶化修补缺陷等 方法，尝试提高膜的致密性及分离性能。其中，重复晶化修补缺陷法可明显提高 NH2．MIL．125膜的致密性及分离性能，重复晶化一次后膜的N2渗透速率由8．27x10‘7mol m‘2 S。1 Pffl减小至4．25x10‘7 mol ma s．1 Pa_1，降低约1倍，而对C02／N2的分离系数由1．78 增大至6．56。然而，通过渗透蒸发装置测试制备的NHz．MIL．125膜对二甲苯同系物的分 离性能，对p)mnX分离系数仅为1．23，对p)(／oX分离系数仅为1．56，分析可能由于 NHz．MIL．125膜稳定性较差，降低了其对二甲苯同系物的分离能力。 在载体修饰法制备NH2．MIL．1 25膜研究中，尝试通过修饰Ti02纳米粒子层、Ti02 膜层、Ti02纳米棒层三种不同类型的Ti02中间层于载体表面，增加膜形成过程中所需 的异相成核点，以制备较致密的NH2．MIL．125膜层。然而，可能由于锐钛矿型Ti02无 法诱导NH2．MIL．125膜的生长，当修饰Ti02纳米粒子层、Ti02膜层子载体表面制备 NH2．MIL一125膜时，均没有连续的NH2．MIL一125膜层形成。修饰金红石型Ti02纳米棒 层虽然可以得到比较连续的NH2．MIL．12