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原子吸收培训讲义 54 - 前言 原子吸收光谱分析技术已广泛在各个领域应用,尤其是近年来随着微含量成分的分析,原子吸收石墨炉法亦得到大力推广,使用石墨炉法分析的人员越来越多.北京分析仪器有限公司积20多年的发展已成为生产众多品种分析仪器的专业仪器制造公司,原子吸收光谱仪及其高精度石墨炉分析系统是公司主产品之一，其优越的分析性能，可靠的整机设计赢得了广大用户的赞许并已出口到欧美及亚洲一些国家。 随着仪器性能的更大提高和使用场合的很大扩展，迫切需要对仪器使用人员进行更多的培训和提高，为此，特编写出“原子吸收培训讲义”。由于是培训讲义故不可能做到面面俱到，只能是提供最基本的方面，也由于时间有限，仓促成册，内容可能有欠妥之处，望本公司广大用户及关心我公司的同仁多多指正，在此将深表谢意。 一、原子吸收光谱的基本原理 1、什么是吸收现象？ 处于基态的自由原子（气态原子）吸收特定波长光辐射的现象叫“原子吸收”。特定波长也叫“特征波长”或“共振波长”。特征波长的辐射当然是一种特定量的能量辐射，如下式： 式中h为普朗克常数，可见λ取决于原子的能级差，即 △E=E2-E1 E1为基态原子能级、E2为激发能级 图一：原子能级图（吸收或发射能量） 从图一可见，能级的吸收和发射是一个可逆的状态，即原子吸收过程为吸收辐射能量，而原子发射过程则释放辐射能量，上述所谓的“共振波长”或“共振辐射”即是核外电子从基态跃迁至第一激发态（即最低能量的激发态）所吸收的谱线（hν）。正因为是最低能级的激发，所以电子跃迁的几率最大，是最容易产生的“共振”吸收线，往往也是用于吸收测定的最灵敏的谱线。 2、原子吸收测定的定量基础 从上面讨论可知，实现原子吸收测量有两个要素，一是基态原子（自由原子）才会产生原子吸收，二是吸收谱线必须是具有特定能量的谱线。 （1）、基态原子的形成 在这里我们主要以金属元素（包括部分准金属元素）作为讨论对象。 在自然界除了Hg在常温常压下就能以自由原子状态存在外，几乎看不到任何金属元素能以自由的气态形式出现，也就是说他们总是以化合物的形态出现，因而要形成用于原子吸收测量的气态自由原子就需要将元素从各种化学键的束缚中“解放”出来。要使组成一个化合物的各个元素原子重新形成各个独立的单一原子的最常用的办法就是“热分解”，即用各种手段产生的热力（火焰加热及电加热）将他们解离出来。根据波尔兹蔓分布定律计算的一些原子在一定温度下出现的基态原子数量N0和激发态原子数量Ni之比如下表所列： 表一 不同温度下某些元素激发态和基态原子数之比（Nj/No） 共振线/nm gj/g0 激发能/ev Nj/No 2000K 3000K Na589.0 2 2.104 0.99×10-5 5.83×10-4 Sr467.0 3 2.690 4.99×10-7 9.07×10-5 Ca422.7 3 2.932 1.22×10-7 3.55×10-5 Fe372.0 3.382 2.99×10-9 1.31×10-6 Ag328.1 2 3.778 6.03×10-10 8.99×10-7 Cu324.8 2 3.817 4.82×10-10 6.65×10-7 Mg285.2 3 4.346 3.35×10-11 1.50×10-7 Pb283.3 3 4.375 2.83×10-11 1.34×10-7 Zn213.9 3 5.795 7.45×10-15 5.50×10-10 从表中看出，在常见的温度下（＜3000K），热解析出的气态原子99%以上皆为基态原子。也就是说，原子吸收法测量的主体对象占其总量的“绝对量”！这也是原子吸收法灵敏、准确的原因之一。 (2)共振线的产生 用于原子吸收的共振线，既然是从特定的基态（E1=0）跃迁到最低能级的激发态（Ej）后又以光能的形式放出的具有特征频率（λ或υ）的辐射，那就意味着共振线就是从测量元素的同种原子放出来的，事实正是如此！原子吸收光谱法常用的光源——空芯阴极灯正是据此原理制成的可产生特定共振辐射的一种特种光源。它的结构如图所示： 图2 空芯阴极灯结构 它是一个由阴极和阳极灯构成的由玻璃密封的真空放电管，阴极呈空芯状，通常是由纯金属或合金制成，阳极多为钨丝、钨片或钨环。根据共振线所处的波段（紫外、可见、近红外）的不同，窗玻璃由不同的玻璃材料（石英玻璃、普通光学玻璃）封装，管内充有低压惰性气体（Ar或Ne）。阴极材料就是分析元素的纯金属或合金，空芯阴极灯的工作如图3所示： 图3 空芯阴极灯工作原理 当阴极和阳极间加上高达300~400伏的直流电压后，在两极间形成极高的电场，足以将内充的氩原子电离： 在极高的电压下被加速的Ar+高速飞向阴极芯，撞击出组成阴极的金属原子，使此原子处于激发态，激发态为不稳态寿命极短，（一