固体氧化物燃料电池知识的翻译.docVIP

钴酸盐的高温热膨胀系数和电导率： 热膨胀的适应性潜力满足固体氧化物燃料电池的要求 S. Uhlenbruck，F. Tietz Forschungszentrum Jülich研究中心有限公司主要研究材料和能源系统流程，IWV，德国2003年11月17日收到D -52425 Jülich，2003年11月26日接受。 摘要 本文提出了测量LaCoO3-δ，EuCoO3-δ，Y1-xCoO3-δ和Y1-xCo1-yO3-δ等钙钛矿材料热膨胀系数和电导率的方法，并将其与磁化强度和磁化率数据进行了对比。用唯象模型方法作出的分析揭示了自旋态过渡的重要性及它对钴酸盐中晶格结构变化的影响，同时讨论了高温热膨胀对绝缘体金属转变的影响，并对这些化合物作为固体氧化物燃料电池（SOFC）阴极的潜力进行了评价。 2003年 Elsevier B.V 保留所有权利。 关键词：钴酸盐；电子传导；离子传导；热膨胀；相变；固体氧化物燃料电池 1.简介 钴酸盐是合成氧离子电子导体（MIEC）。例如，在800℃下，La1-xSrCoO3-δ的电子导电高于1000s/cm，而离子电导率在0.1和1S/cm之间[1]。合成氧离子电子导体是极具吸引力的固体氧化物燃料电池（SOFCs）阴极候选材料。在最近的陶瓷设备中，温度为700-1000℃之间时，氧气和氢气会转换成电能和水（2H2+O2→2H2O+能量）。燃料电池阴极吸附和分离氧气。氧气从外部电流回路中得到两个电子还原成氧负离子，然后通过电解质流向阳极。因此，匹配的阴极应当能传导电子和氧负离子，且它的表面必须满足所提到的氧气反应，钴酸盐能满足这些需求[2]。 钴酸盐作为固体氧化物燃料电池的阴极，其主要缺点是热膨胀系数（约20×10-6K-1）[3]相比目前国家最先进的氧化钇稳定的电解质氧化锆较高，氧化锆（10.5×10-6K-1）[4]会导致机械应力变高，特别是在热循环中。 本文分析了钙钛矿ACoO3-δ（A=La，Eu和Y）A位替代物和Y1-xCo1-yMnyO3-δ B位替代物对热膨胀系数和电导率的影响，还提出用唯象模型来描述电荷得传输和磁性与结构的自由度之间的相互作用。此外，对这些材料在固体氧化物燃料电池的应用潜力进行了评价。 2.实验 EuCoO3-δ，Y1-xCoO3-δ和Y1-xCo1-yMnyO3-δ是由传统柠檬酸络合方法合成（Pechini法）[5]：以上各种盐中的硝酸盐构可溶解于水中，将两摩尔柠檬酸和一摩尔阳离子加入过量乙二醇慢慢加热到800℃来去除有机组成部分和硝酸根离子，其残余物为黑色粉末。LaCoO3是由美国普莱克斯公司研制供工业用的粉。为了测量热膨胀系数和电导率，这些粉末单轴地压成(压力为100MPa)大约为40mm×5mm×5mm的块状，之后放在1100和1300℃之间烧结（除了Y1-xCoO3-δ，因为烧结温度为900℃时，这种物质在较高的温度下会分解成氧化钇和四氧化钴。见e.g.[6]）。 由ICP-OES提出的化学分析方法可以得出，阳离子的实际摩尔比与精确度为3wt.%的化学计量法符合。 利用西门子公司生产的D-500 X射线衍射仪获得了X射线衍射图。热膨胀系数和电导率在空气中分别用内茨双列直插402C膨胀法（有关详情，见[3]）和标准直流（包括目前的反演）四电极法测定。 3.结果与讨论 图一中绘制了LaCoO3，EuCoO3-δ和Y1-xCoO3-δ的衍射图。与文献[6,7]中结论一致，预先计算出YCoO3-δ化学计量式是不可能的；所有方法形成的化合物都会含有少量亚化学元素钇 [6,7]，因此，Y1-xCoO3-δ是由x=1或0.95的钇合成的。根据X射线衍射数据， Y0.95CoO3样品中多余的Y2O3量相比YCoO3明显减少；不过它仍然存在。在文献中，所有含少量亚化学元素的Y1-xCoO3-δ化合物都简写为YCoO3-δ（见e.g.[6,7]）。 图一.在300℃下热处理后，LaCoO3-δ，EuCoO3-δ和YCoO3-δ的衍射图样。所有的图案相对于主峰归一到统一的高度，分别用完整的圆形，菱形和钻石型标记LaCoO3-δ，EuCoO3-δ和YCoO3-δ的峰位（取自JCPDS数据库，JCDPS no.25-1060,25-105和88-0424）。在Y1-xCoO3-δ中Y2O3（JCDPS no.41-1105；）和Co3O4（JCDPS no.43-1003；）的成分能确定。 所有合成的材料结晶成钙钛矿结构[6,7]。LaCoO3-δ菱形晶体结构的空间群为R3c，Pbnm 是由正方晶系的EuCoO3-δ和YCoO3-δ。根据施密特规则， ABO3从菱形的扭曲钙钛矿结构变成正交晶系结构对称[8]的变化是由晶格中较小的小A位离子(Y3+和Eu3+代替La3+)引起的。