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若氧化型生成配位化合物，浓度 减小，则 E 值减小； 若氧化型和还原型同时被配位， 则计算更复杂些。 若还原型生成配位化合物，浓度 减小，则 E 值增大。 解：电对 [ HgI4 ]2―/ Hg 的电极反应为 [ HgI4 ]2― + 2 e —— Hg + 4 I― 其电极电势的标准态浓度为 [ HgI42―] ＝ [ I―] ＝ 1 mol?dm-3 例11―14 已知 Hg2+ + 2 e —— Hg E ＝ 0.85 V， [ HgI4 ]2― 的 K稳 ＝ 6.76 ? 1029。 ? 将其作为 Hg2+ + 2e —— Hg 的非标准 电极电势来求。 求电对 [ HgI4 ]2―/ Hg 的 E 值。 ? 由 Hg2+ + 4 I― —— [ HgI4 ]2― 知 所以当 [ I― ] ＝ [ HgI42― ] ＝ 1 mol?dm-3 时 K稳 ＝ [ HgI4－ ] [ Hg2+ ] [ I－ ]4 [ Hg2+ ] ＝ K稳 1 1 6.76 ? 10 29 ＝ 将其代入 Hg2+ + 2 e —— Hg 能斯特方程 ＝ ― 0.30 V E ＝ E + 0.059 V z lg [ Hg2+ ] ? 1 6.76 ×1029 E ＝ 0.85 V + 0.059 V 2 lg 故电对 [ HgI4 ]2―/ Hg 的 E 值为 ― 0.30 V ? Co3+ + e —— Co2+ E ＝ 1.83 V ? 例11―15 已知 Co3+ + 6 NH3 K稳（1）＝ 1.58 ? 1035 [ Co NH3 6 ]3+ （ ） Co2+ + 6 NH3 K稳（2）＝ 1.29 ? 105 [ Co NH3 6 ]2+ （ ） 求电极反应 + e —— 的 E 值。 [ Co NH3 6 ]3+ （ ） [ Co NH3 6 ]2+ （ ） ? 1.58 ? 1035 可得 [ Co3+ ] ＝ ＝ 1 K稳 1 解：由 Co3+ + 6 NH3 K稳（1）＝ 1.58 ? 1035 [ Co NH3 6 ]3+ （ ） Co2+ + 6 NH3 K稳（2）＝ 1.29 ? 105 [ Co NH3 6 ]2+ （ ） 1.29 ? 105 [ Co2+ ] ＝ ＝ 1 K稳 1 代入到 Co3+ + e —— Co2+ 的能斯特方程中 ＝ 0.054 V [ Co3+ ] [ Co2+ ] lg E ＝ E + 0.059 V z ? lg 1.58 ? 1035 1 1 1.29 ? 105 ＝ E + ? 0.059 V 1 故电极反应 + e —— 的 E 值为 0.054 V。 [ Co NH3 6 ]3+ （ ） [ Co NH3 6 ]2+ （ ）
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