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光电化学水水分解光阳极材料综述 摘要 光电化学(PEC)分解水制氢将太阳能转化成化学能，被认为有望替代化石能源而成为人类获取能源的最主要方式之一，受到人们的普遍关注。通过各种方法寻找和研究有应用潜力的半导体材料是该领域目前的重要研究方向。本文评述了国内外受关注的一些半导体材料在光电化学分解水制氢方面的研究进展[1]，主要有TiO2，α-Fe2O3，BiVO4，WO3等；总结了改善光阳极半导体光电化学性能的策略，包括元素掺杂、形貌控制、表面修饰， 包覆钝化层，负载共催化剂，构建半导体异质结等。 关键词 光电化学池，光电催化光解水，半导体，光阳极，改性 引言 全球工业及社会活动目前消耗的能量主要来自于化石燃料的燃烧。化石燃料的日渐枯竭与化石燃料燃烧后排放的大量有害气体正带来严重的社会危机。为了实现能源和环境的可持续发展，高效的利用太阳能成为了相关领域的研究重点。太阳能作为一种绿色能源，它的有效利用可以缓解许多能源和环境问题。比如，太阳能照射地球(1.3x105 TW)的表面超过了目前全球人类能源消耗(2010年为1.6x101 TW)大约4个数量级的量。为了从水中大量生产再生氢，光照下的完全水分解已受到多方关注。自从70年代初发现了Honda-Fujishima效应，即在n型TiO2单晶电极上通过带隙激发实现了光辅助的电化学氧化水，利用半导体材料进行光催化和光电化学(PEC)分解水便开始被广泛研究。由于易于存储，运输方便，且可以有效地利用燃料电池转换成电力，太阳能制氢将在未来的可持续能源社会中起重要作用。此外，氢气在现代化工产业中可用作原料，亦可以通过化学过程，如Fischer-Tropsch反应和甲醇合成来进行二氧化碳回收。 光解水主要有两种不同的方式：光催化和光电催化。前者是在水溶液中分散一些光活性材料，光照时，在整个溶液中同时产生氢气和氧气。后者采用光活性材料作为电极，组成光电化学(PEC)电池。和传统的电解水类似，在阳极发生氧化反应(析出O2，反应方程式(1))，阴极发生还原反应(析出H2，反应方程式(2))，通过含水的电解质溶液连通两电极和外电路，形成电流环路。半导体和液相的界面(SCLJ)形成空间电荷层(耗散层)。光辐照下，光生载流子被空间电场分离，少数载流子(n型半导体中为空穴，p型半导体中为电子)迁移到对电极。图1描述了n型光阳极光电催化分解水的过程[2]。相对于光催化而言，光电化学池的优势在于它可以有效地分离并收集O2和H2。 ， (1) ， (2) 图1 n-型光阳极α-Fe2O3光电催化分解水示意图 自从Fujishima和Honda首次报道利用TiO2光电化学分解水以来[3]，有关光电极材料用于太阳能制氢的研究受到越来越多的关注。光电极材料一般要满足一些特殊要求：半导体带隙窄；导带位置比水的还原电位更负，价带比水的氧化电位更正(图2列出了部分半导体的能带结构以及水的氧化还原电位)；光生载流子到水分解产物转换效率高，液相环境中的稳定性高、成本低[2]。然而至今没有哪种半导体能完全满足这些要求。 图2 部分半导体材料的能带位置以及水的氧化还原电位[4] 发展可见光响应的光电极材料是目前光电化学分解水研究的热点[5]。可见光占总的太阳光能量的40 ％，其范围在400-800 nm，表明半导体的带隙在1.56-3.12 eV比较合适。 光电化学分解水研究进展 调控光电极材料的半导体特性是开发太阳能光解水材料的首要考虑的内容，因为它们确定半导体在太阳光照射下光致激发的程度和多少光激发载流子到达了发生水分解的表面。给定一个具体的半导体材料，表面改性对提高半导体分解水的活性，促进电荷分离，提升材料在光激发下的稳定性，都具有重要作用。此外，减少电阻损失，形成p-n结，对光电化学分解水的效率有显著影响。正确评估用于水分解光电化学材料的活性，在对若干根据不同体系的研究进行准确比较中，起到越来越重要的作用。 2.1 光电极制备 非氧化物半导体光电极可以通过预先合成好的粉状材料来制备。也可以由金属和金属和金属氧化物的氮化/硫化直接在导电基底上合成，也可以通过真空工艺比如分子束外延(MBE)，射频(RF)磁控溅射，化学气相沉积(CVD)，以及真空蒸镀。一般地，它是重要的是使半导体颗粒/层和导电衬底之间有良好的电接触，并减少横跨光电极晶界的密度来使得串联电阻最小化。 悬涂和电泳沉积可用于涂布有粉状半导体材料的导电性基板。然而，在这些光电极的PEC性能以及机械强度很差，这是因为颗粒和基板之间存在高的阻抗。为了促进半导体颗粒和导电基板之间的电荷转移，通常采用柱头处理。由粉末状半导体制成的光电极用含有适当金属盐前驱体的溶剂处理。随后，将改性过的光电极在适当条件下退火，例如(氧)氮化物的光电极的情况下需鼓入NH3气流。在加