热分析技术ThermalAnalysis课件.ppt

热分析技术 (Thermal Analysis);第一章 热分析技术的概述 ;;1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究； 2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）； 3. 对样品的物理状态无特殊要求； 4. 所需样品量很少（0.1?g - 10mg）； 5. 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）； 6. 可与其他技术联用； 7. 可获取多种信息。;1887年，法（德）国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化。 1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析（DTA）技术的原始模型。 1915年，日本(俄国)人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了热重分析(TG)技术。 1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。 1964年，美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法(DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。;第二章 示差扫描量热法;DSC与DTA测定原理的不同;*;*;*;*; 示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。在DSC热谱图中，必须标明吸热(endothermic) 与放热(exothermic)效应的方向;;2.1 玻璃化转变温度的测定;;;;*;自由体积排出的为依时过程 称作体积松弛过程 松弛：依赖时间的过程;即过剩自由体积排出(1-l/e)=0.632的时间;100 95 91 90 89 88 85 79 77;;;体积松弛与热焓松弛;;;;- 样品用量10~15 mg - 以20?C/min加热至发生热焓松弛以上的温度 - 以最快速率将温度降到预估Tg以下50?C 再以20?C/min加热测定Tg 对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程;研究实例：轮胎橡胶Tg测定;ESBR SSBR BR 　　　　　丁二烯橡胶　　 -100 ~ -20?C NR 　　　　天然橡胶 IR 　　　　 异戊二烯橡胶 ;where: wi = 单体i的重量分数 　　　?i = i均聚物的热胀系数 　　　Tg = 共聚物Tg 　　　Tg, i = i均聚物的Tg;? wi?i(Tg - Tg i) = 0;? wi?i(Tg - Tg i) = 0;c：顺式，t：反式，v：乙烯基 Kn = ?i+l/ ?i;Tg, c = 164 K (-109?C) Tg, t = 179 K (-94?C) K1 = 0.75 Tg, v = 257 K (-16?C) K2 = 0.50 ;在此基础上可扩充为计算 SSBR的公式;;;;;;2.2 熔融与结晶;;PP的结晶与熔融;如果熔融不完全，残余晶粒会造成“自成核”，使结晶温度升高。从表可以看出，PP样品至少应在210?C熔融。;1. heating;结晶与熔融点必须反复循环加热/冷却，才能得到可重复数据;i-PP 结晶温度为110?C，过冷度为50?C。模塑效率太低。 成核剂可缩短模塑时间，减小球晶尺寸，同时提高光学/力学性质 4-biphenyl carboxylic acid 与 2-naphtoic acid 可将Tc从110?C提高到130?C 特殊成核剂可以生成一定比例的?晶体;Talc % wt.;;成核效率;加炭黑0.70wt%，滑石粉0.35wt%的PP：Tc=125 ?C;退火对熔点与焓值的影响　;;;Ta, ?C;;聚?-烯烃的侧链结晶;侧链长;Temperature (?C);;Hc-value, J/g;HDPE与LDPE的混合物的测定 ;结晶速率及其动力学分析;; ;取两次对数;由Avrami方程;S= ? (1-?)/?lnt = t? (1-?)/?t;代入; ;;2.3 结晶度测定;在熔融起点的温度T1：;;其中?Hf0是以T1为起点的熔融热，具有温度依赖性：;?Ｈf0的含义是100％结晶的焓变，(1)中的分子为总焓变中晶体的贡献，故式中wc1的为结晶度。分子可由熔融后温度基线外推至得到;将熔融后的基线向熔融前延长，与熔融前基线的交点确定为T1，从T1开始到熔融终了的熔融峰面积即为 ;;例：由下列DSC数据确定重量结晶度：?H21=140J/g，?H0=293 J/g，Tm0=418K，T1=370K ;比热由下列多项式计算：;重量结晶度为：;2.4 化学反应的研究 ;DSC监测固化反应;;390 370 350 330 310;研究体系：环氧粉末涂料＋固化剂 固化剂含量为： 13.5, 17,