第二章　热力学第一定律2010级.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 　(1) 反应进度的大小反映了反应进行的程度。且可用参与反应的任一物质表示反应进行的程度，所得结果一样。 反应进度 　(2) ? 有量纲，单位为mol。 　(3) 从定义式直接可得，反应起始时? = 0。 　(4) 当反应由? = 0的状态进行到? =1mol的状态，称按反应方程式进行了一个单位的反应。 　例如： 3H2 + N2 = 2NH3 (1) 一个单位反应是指消耗了1mol N2和3 mol的H2，生成2 mol的NH3；但反应方程式写作为： 则一个单位反应指消耗0.5 mol N2和1.5 mol H2 ，生成1mol NH3 。因此，讲反应进度时必须指明反应方程式。 反应进度 反应进度 (5) 物质B有确定的?nB时，计量式的写法不同必导致? 的数值不同。 　例如：已知消耗了?n(N2) = 0.5mol，对反应式(1) ? = 0.5 mol；但对反应式(2) ? = 1mol。 标准摩尔反应焓变 　一个化学反应的焓变必然决定于反应的进度，不同的反应进度，显然有不同的焓变，为了便于比较和数学处理，定义一定T、p下的摩尔反应焓(变)： 即反应按反应式进行一个单位的反应的焓变。所以摩尔反应焓与反应式的写法有关。类似，还有摩尔反应内能(变)。 1.摩尔反应焓(变) 标准摩尔反应焓变 2. 各物质的标准态(standard state) 　热力学函数的绝对值都是不知道的，只能测量系统发生变化时所引起的函数变化值。 　为了便于比较，则要为热力学函数选择一个基准。对于热力学函数来说，这个基准就是标准态。 　对于化学反应来说，当反应物和生成物都处于标准态时，此时热力学函数的差值就具有绝对值的含义了。 标准摩尔反应焓变 　规定：标准态的压力为100kPa ，用 表示；标准态的温度可以是任意的。 　固体的标准态为p =100kPa下的纯固体；如有不同形态，则选最稳定的形态。如C(石)和C(金)，因C(石)稳定，选其作为标准态。 　液体的标准态为p =100kPa下的纯液体。 　气体的标准态为p =100kPa时，并具有理想气体性质的状态。这是一种假想的状态，因为气体在100kPa 时，其行为并不理想。 标准摩尔反应焓变 3. 标准摩尔反应焓变 　对于任一化学反应，当参与反应的各物质均处于温度为 T 的标准状态下时，此反应的摩尔反应焓(变)就称为该反应的标准摩尔反应焓(变)。 　应该注意到，在热化学中所写的方程式都是表示一个已经完成了的反应，也就是反应进度为 1 mol的反应。 　标准摩尔反应焓变用 表示， 表示标准态。 例如 表示各自处在298.15K和标准压力下1mol纯的(或单独存在的)H2(g)和1mol纯的I2(g)完全反应生成了 1mol纯的2HI(g)的反应，放出51.8 kJ的热量。 　这是一个想象的过程。 　但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为 1 mol 时的热效应。 　实际上把1mol H2(g)与1mol I2(g)混合，不会有51.8 kJ热量放出。这是由于反应进行到一定程度就达到平衡而宏观上停止了。 §2.12 Hess定律 　1840年，Hess(盖斯)根据实验提出了一个定律： 　不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件(如温度、压力等)不变。 盖斯定律只对等压反应或等容反应才完全正确。因为Qp=?H、 QV=?U，而H、U 均为状态函数，其变化值只与始、终态有关，与途径无关。 利用盖斯定律，可以计算出难以测定的反应热。 §2.12 Hess定律 　如在恒定的T、p及Wf = 0的条件下有下述反应： 反应(2)难以直接测定其热量。 ?H2= ?H1 - ?H3 　但(2) = (1) - (3)，所以 §2.12 Hess定律 　实际上，这就是利用了盖斯定律。如图所示： 则　　 ?H1= ?H2 + ?H3 如果一个化学反应可以从其它化学反应相加减而得，则这个化学反应的热效应也可以从这些反应的热效应相加减而得。 §2.13 几种热效应 　　　　　　　　标准摩尔生成焓 　　　　　　　　标准摩尔离子生成焓