福州大学结构化学电子教案—第三章.ppt

第三章 双原子分子结构 与化学键理论 Chemical Bond and The Structure of Diatomic Molecules 化学键概念： 化学键分类 3.1 氢分子离子H2+线性变分法处理 3.2 分子轨道理论（MO）和双原子分子结构 3.3 氢分子的海特勒—伦敦处理和价键理论(VB) 分子轨道理论的基本要点 （1） 描述分子中单电子在原子核所形成的库仑场和其它电子所形成的平均势场中的运动状态，这种单电子波函数就称为分子轨道（ Molecular Orbital，MO） 。 （3）按能量最低原理和保里原理，分子中的电子应优先填入能量最低的分子轨道。每个分子轨道最多只能容纳两个电子，而且其自旋状态必须反平行。 （1） 能量相近原则，能量相近的原子轨道才能有效地组合成分子轨道，而且能量愈相近愈好。 （2） 最大重叠原则，组成分子轨道的两个原子轨道的重叠程度，在可能的范围内愈大愈好。 （3） 对称性匹配原则，只有对称性相同的原子轨道才能有效地组成分子轨道。 分子轨道的分类和分布特点 （1） 成键轨道，原子有效地组成分子的轨道，其分子轨道能级低于原来的原子轨道能级，体系能量降低。 （4） σ轨道和σ 键：以对称轴连接两个原子核为键轴，轨道的分布是圆柱形对称，转动时不改变轨道符号和大小的分子轨道，称σ轨道。而由σ 轨道上的电子形成稳定的共价键称为σ 键； （5）π轨道和π键：当两个原子沿着Z轴靠近，两个PX或Py轨道沿键轴方向肩并肩的重叠，两个PX或Py的极大值方向均和键轴垂直，此时通过键轴有一个零的节面，而键轴节面两侧电子云比较密集。这种轨道称为π轨道，而分子轨道比相应原子轨道低称为成键π轨道。 6） δ 轨道和δ键：凡是通过键轴有两个ψ为零的节面的分子轨道称为δ轨道，δ轨道不能由S或P轨道原子轨道组成，只能由d原子轨道组成。 同核双原子分子结构 分子轨道的对称性特点： 有对称中心，参与的原子轨道能级和形状相同。对于同核双原子的分子轨道还可以用对称性来区分。若以键轴中心为坐标原点，当对原点中心对称时，用“g”符号表示，对该点中心反对称时，则以符号“u”表示。 一般对双原子分子来讲，两核间距不大小的情况下， σ键重叠要比 π键重叠大，这样， π键的成键与反键的能级间隔要比σ键的间隔来得小。 由于2s和2pz的能级相近，有时会形成 s-p 混杂使上述顺序发生变化。 N，C，B等元素2s和2p 能级差值小， s-p混杂显著，故σ2pz 高过1πu（π2px, π2py ），而F、O能级差值大，S－P混杂不明显，不改变顺序。 F2：组态为：(σ2s)2(σ*2s)2(σ2pz)2 (π2p)4(π*2p)4，只形成一个共价键(σ2pz)2 ；还有三对成键和反键π电子，互相抵消，相当于每个F原子有三个孤对电子。键级=1 本 章 结 束 二、波函数形式 三、电子云 四、应用 ?VB法：键的性质（键长、离解能）、几何构型、键角。简单、明确、直观（定域在两原子间），接近静态的图象。 ? MO法：电子遍及整个分子，分布在各能级的分子轨道中。解释光谱、磁性、分子极化、电子离域等化学瞬时问题。 双原子分子光谱 分子发射和吸收的光进行分光处理后得到的光谱。是测定和鉴别分子结构的重要实验手段，是分子轨道理论的基础。 运动形式 ΔΕ（eV） 光谱范围 1）分子平动 10-18 2）分子转动 10-4~0.05 远红外或微波 3）分子中原子振动 0.05~1 近红外和中红外 4）分子中电子运动 1~20 紫外可见 5）核自旋 6）电子自旋 ? 量子化 不在分子光谱考虑之列 视为连续 转动惯量： I = μ r2 1）双原子分子转动光谱（刚性转子模型） M = Iω， T = I ω2/2 J= 0, 1, 2?转动量子数 转动量子化 M2 角动量平方算符 （ 转动常数 ，表征分子特性） 极性分子有转动光谱，选律：?J＝?1 刚性转子模型下，双原子分子的远红外光谱为一系列间距相等（波数差＝2B）的谱线。 测定异核双原分子的键长，（同位素效应） 转动光谱的应用 1、由实验得到的转动光谱可以计算的双原子分子的平衡核间距(键