热力学第二定律及第三定律5.ppt

* △G的意义 Schematic representations of balls rolling down two types of hills. phase change chemical reaction equilibrium position * 熵减小 G 变化 * 第一、二章小结 * (1) (2) (3) (4) Gibbs-Helmholtz方程 一阶偏导数 基本方程 Maxwell关系式 * End……. * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 第二章 主要内容 * 问题的产生 如何计算化学反应的熵变? * Question 因为在等温等压下化学反应无论是否可逆，其反应热均等于该过程的ΔH ，所以反应的ΔS = Qr/T = ΔH/T ，对吗？ 公式ΔS = Qr/T要求过程等温可逆；公式Qp = ΔH要求过程等压且无非体积功。 等温等压下为使化学反应可逆，最常用的方法是可逆电池。但并非所有反应都可以在可逆电池中实现 。 Answer * 熵的绝对值不可知，需使用“规定熵”。由物质的规定熵求ΔS 热力学第三定律解决相对标准的选择问题。 化学反应过程中热力学函数的变化 * 2.11 热力学第三定律 热力学第三定律 规定熵值 * 热力学第三定律 凝聚体系的?H和?G与T的关系 1902年，T.W.Richards：低温下电池反应 发现温度降低时，?G和?H值 趋于相等。 热力学第三定律 * Nernst热定理（Nernst heat theorem) 1906年，Nernst 经过系统地研究低温下凝聚体系的反应，推想在T趋向于0K时, ?G 和?H有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，提出了一个假定，即 -----Nernst热定理的数学表达式. 热力学第三定律 用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。 * 或表述为： 在T 0K时，一切等温过程的熵值不变。 热力学第三定律的最初说法。 其正确性只能靠由它推出的结论与实验事实是否相符来验证。 * Planck假设 1912年，Planck提出进一步假设： 在0K时，一切物质的熵均等于零，即 1920年，Lewis和Gibson修正为： 热力学第三定律 指出，Plank假设只适用于纯态的完美晶体。 * 完美晶体 指晶体中的分子或原子只有一种排列方式，即排列有序。 例： NONONONO…… ONONONON…… NOONNOON…… 热力学第三定律 * 0 K时的HCl完整晶体； 温度高于0 K 时，晶格发生热振动，一些极性分子改变了取向，造成混乱度增加，因此熵增大。 热力学第三定律 * 至此，上式应该正确表述为：在0K时，一切纯态完美晶体的熵值为零。 热力学第三定律为任意状态下物质的熵值提供了相对标准。其实热力学第三定律只是一种规定，因此人们将以此规定为基础计算出的其他状态下的熵称为规定熵（ST）。 热力学第三定律 * （3）在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。 热力学第三定律的表述方式： （2）在温度趋近于热力学温度0 K时的恒温过程中，体系的熵值不变，即： （1）不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K，即:只能无限接近于0 K这极限温度。0K不可达到原理 热力学第三定律 * 激光冷却和磁阱技术 1997年的诺贝尔物理奖 2001年度诺贝尔物理学奖 旋转磁阱磁场 逼近绝对零度: 玻色—爱因斯坦凝聚 2003年9月12日 Bose－Einstein Condensation，简称BEC 比绝对零度高0.5纳开 稀薄碱性原子气体的BEC * 热力学第三定律已被实验所证实。它的意义是断定了0 K只能趋近，但不能达到，因此熵值为零的状态是不能实现的。这就是说，热力学第三定律选择了一种假想的状态作为熵的零点。 * 规定熵 (conventional entropy) 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0 K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0 K到T之间有相变，则分步积分。 恒压下： * 用积分法求熵值（1） 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。 * 用积分法求熵值（2） 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则需要分步积分： * 用积分法求熵值（2） S-T图： 如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。 * 规定熵的