第06章 核磁共振波谱.pptVIP

中山大学化学学院 邹世春 实验二 高效液相色谱的认识 1. 色谱柱的分离原理 2. 紫外检测器在HPLC的应用原理 3. LOD, LOQ，及其实际应用 4. HPLC 的构成 ? -- 磁矩 P -- 角动量 ? -- 磁旋比 m -- 磁量子数 I -- 自旋量子数 h -- Planck常数 (6.624?10-27erg.sec) 弛豫时间和信号的关系: 据Heisenberg测不准原理，激发能量?E与体系处于激发态的平均时间（寿命）成反比，与谱线变宽?? 成正比，即： 式中，??为谱线宽度，它与弛豫时间?t成反比。即， 弛豫由处于高能级核的寿命决定。 弛豫时间长，核磁共振信号窄；反之，谱线宽。 横向弛豫?2：又称自旋-自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级， 但进动频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状 态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象。 a) 固体样品—结合紧密—自旋核间能量交换容易—?2最小—谱线变宽最大(宽谱)— 纵向弛豫容易。 b) 受热固体或液体—结合不很紧密—自旋核间能量交换较易—?2上升—谱线变宽较小—纵向弛豫较易； c) 气体—自旋核间能量交换不易—?2最大—谱线变宽最小—横向弛豫最难发生。 综述：样品流动性降低（从气态到固态），?2下降，纵向弛豫越易发生—谱线宽。 问题：横向弛豫能改变两种能级上的核数目的比例吗？ 三）自旋耦合与自旋分裂 （spin-spin coupling） 现象：CH3CH2OH中有三个不同类型 的质子，因此有三个不同位置的吸收峰。 然而，在高分辨 NMR 中，—CH2 和---CH3中的质子出现了更多的峰，这 表明它们发生了分裂。如右图。 4）计算剩余的结构单元和不饱和度。分子式减去已确定的所有结构单元的组成原子，差值就是剩余单元。因为，不含氢的基团，在氢谱中不产生直接的信息。 5）将结构单元组合成可能的结构式。根据化学位移和耦合关系将各个结构单元连接起来。复杂的化合物能列出多个可能的结构。 6）对所有可能的结构进行指认，排除不合理的结构。 7）如果依然不能得出明确的结论，则需借助于其它波普分析方法。 ? 化学键数目对偶合常数的影响 2J: 10-15 Hz 3J: 6-8 Hz J: 0 J: 1-3 Hz J: 0-1 Hz J: 6-8 Hz 对于邻碳磁等价核之间的偶合，其偶合裂分规律如下： 1）一个（组）磁等价质子与相邻碳上的n个磁等价质子偶合，将产生n+1重峰。 如，CH3CH2OH（2+1；3+1；1） 2）一个（组）磁等价质子与相邻碳上的两组质子（分别为m个和n个质子）偶合，如果该两组碳上的质子性质类似，则将产生m+n+1重峰，如CH3CH2CH3；如果性质不类似，则产生(m+1)(n+1)重峰，如CH3CH2CH2NO2,(3+1)(2+1)=12； 3）裂分峰的强度比符合 (a+b)n 展开式各项系数之比； 注意：n+1规律是一种近似的规律，实际分裂的峰强度比并不完全按上述规律分配，而是有一定的偏差。通常是形成的两组峰都是内侧峰高、外侧峰低。 4）一组多重峰的中点，就是该质子的化学位移值； 5）磁等价质子之间观察不到自旋偶合分裂，如ClCH2CH2Cl，只有单重峰。 6）一组磁等价质子与另一组非磁等价质子之间不发生偶合分裂。如对硝基苯乙醚，硝基苯上的质子为非磁等价，不产生一级图谱（??AB/JAB大于20，且自旋偶合的核必须是磁等价的才产生所谓的一级图谱）因而产生的分裂较复杂，而苯乙基醚上的质子为磁等价，产生较简单的一级图谱。 几个例子： 1) ClCH2CH2CH2Cl 峰数及峰面积比分别为，3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1)-3(1:2:1) 2）ClCH2CH2Br：两个三重峰。 3) CH3CHBrCH3 峰数及峰面积比分别为：2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1) 4) CH3CH2CH2Br 峰数及峰面积比分别为：3(1:2:1)-12(……..)-3 5) CH3CH2OCH3 峰数及峰面积比分别为：3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-1 6) Cl-CH2-O-CH3：两个单峰，2:3 思考：简单分子中各质子1HNMR峰谱图上的顺序如何判断？如CH3CH2OH，CH3CH2CH2Cl等 NMR一级谱