1.3 热力学第二定律第七节 热转化为功的限度、卡诺定理.ppt

* / 30 第十节 系统熵变的计算 1. 单纯 p,V,T 变化过程熵变的计算 若Cp,m视为常数: 若Cp,m不为常数？ ① 实际气体，液体或固体的 p,V,T 变化 dH =nCp,mdT ?Qp＝ (i) 定压变温（可看作是可逆的）： * / 30 dU ＝nCv,mdT ?QV＝ 若Cv,m视为常数： (ii) 定容变温（可看作是可逆的）： 实际气体：定T，p,V变化时，熵变较大。 (iii) 液体或固体定温下 p,V 变化（可看作是可逆的）： 液体或固体：T一定，而p, V 变化不大时， ?S ≈0。 * / 30 (iv) 理想气体定温过程： 可逆 不可逆 ?S与过程无关，只与始、终态有关，与可逆过程的熵改变量相同, 即： ∴理想气体等温过程的熵变（无论是否可逆）为： * / 30 ②理想气体的 p,V,T 变化： （ ?W′＝0）， 将 pV＝nRT 两端取对数，lnp + lnV = ln(nR) + lnT 另：Cp,m－CV,m＝R 微分 dU＝nCV,mdT， 则 * / 30 若视Cp,m , CV,m为常数， 积分（T1,V1 T2,V2) 积分（T1, p1 T2, p2) 积分（V1, p1 V2, p2) * / 30 ③两种理想气体定温，定压下的混合 定温,定压混合（过程不可逆！） 因为定温，定压时，有 n1 T, p,V1 n1+n2 T, p, V1+V2 n2 T, p ,V2 ?mixS =－R (n1lny1＋n2lny2) * / 30 对于两份隔开的气体无法凭任何宏观性质加以区别(如隔开的两份同种气体)，混合后，系统的状态没有改变，则系统的熵也没有改变， ?mixS =０。 定T, 定 p下，?mixS ＞０ 可用于宏观性质不同的理想气体(如N2和O2）的混合。 ?mixS =－R (n1lny1＋n2lny2) * / 30 2. 相变化过程熵变的计算 因定温，定压，且W′＝０，所以 Qp＝?H， 又因是定温可逆， ?fusHm＞０，?vapHm＞0， 比较同一物质，同温不同态的熵： Sm(s)　＜ Sm（l）＜ Sm(g) ①在平衡温度，压力下的相变 * / 30 =0 在平衡温度，压力下的相变为可逆相变，但?S≠0 ，是否与熵判据矛盾？ * / 30 ②非平衡温度，压力下的相变: 如，水在100℃下，其饱和蒸汽压为101.325 kPa。 水在40℃下，其饱和蒸汽压为7.37 kPa。 100 ℃下，水在101.325 kPa下变为同压的蒸汽 40 ℃下，水在7.37 kPa下变为同压的蒸汽 不可逆的相变过程：?S 需寻求可逆途径进行计算。 寻求可逆途径的依据： (i)途径中的每一步必须可逆； (ii)途径中每步?S 的计算有相应的公式可利用； (iii）有相应于每步?S 计算式所需的热数据。 * / 30 ?S＝?S１＋?S２＋?S３ 举例： 不可逆相变 ?S =? n H2O （l, 90℃,101325 Pa） n H2O （g, 90℃, 101325 Pa) ?S1 ?S3 可逆相变 ?S2 n H2O （l, 100℃, 101325 Pa） n H2O （g, 100℃, 101325 Pa） III 热力学第二定律 第七节 热转化为功的限度、卡诺定理 第八节 热力学第二定律的经典表述 第九节 熵、热力学第二定律的数学表达式 第十节 系统熵变的计算 * / 30 热力学第一定律： ?U＝Q＋W 能量效应 不能解决过程的方向和限度 热力学第二定律：解决过程的方向和限度 * / 30 第七节 热转化为功的限度、卡诺定理 高温热源 低温热源 Q10 Q20 W0 图 热转化为功的限度 (T1) (T2) 1. 热机效率 蒸汽机特点：必须在两个不同温度的热源间运转。 四个典型过程： 1）水在高温热源吸热，气化产生 高温、高压蒸气； 2）蒸气在汽缸中绝热膨胀，推动 活塞做功，温度、压力同时降低； 3）蒸气在冷凝器中放热给低温热源，并冷凝为水； 4）水经泵增压，重新打入锅炉。 * / 30 从高温热源(温度T1）吸热Q1（＞0），对环境作功W（＜0） 向低温热源(温度T2）放热Q2（＜0），完成一个循环 问题：能否 Q2 =0，– W = Q1 , ? =100? ? 第二类永动机：只从单一热源吸热，并全部转变为功。 ?U＝ Q1 ＋W+ Q2 =0 高温热源