波谱分析第5章质谱再编.ppt

第五章 有机质谱 电子轰击电离（Electron Impact, EI） 使用具有一定能量的电子直接作用于样品分子，使其电离。 优点： 1）结构简单，稳定，电离效率高，易于实现； 2）质谱图再现性好，便于计算机检索及比较； 3）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。 缺点： 1）当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚至不存在分子离子峰； 2）要求样品汽化，不适合难挥发和热不稳定样品。 以高能量的初级离子轰击表面，产生的二次离子；分析二次离子。 两种十分相似的电离技术： 快原子轰击 (FAB) 液体二次离子质谱 (Liquid Second Ion Mass Spectro-metry, LSIMS) 电喷雾电离 (Electrospray ionizatin, ESI) 离子源的分类 单聚焦质量分析器使用扇型磁场，结构简单，操作方便，但是分辨率低。 双聚焦质量分析器使用扇型电场及扇型磁场，分辨率高，其缺点是价格贵，操作和调整比较困难。 优点： 1）结构简单、容易操作、价格便宜； 2）仅用电场而不用磁场，无磁滞现象，扫描速度快，适合与色谱联机； 3）操作时的真空度相对较低，特别适合与液相色谱联机。 缺点： 1）分辨率不高； 2）对较高质量的离子有质量歧视效应。 离子阱(ion trap) 离子阱与四极质量分析器的原理类似，因此也称为四极离子阱（quadrupole ion trap）；或因其储存离子的性质而称为四极离子储存器（quadrupole ion storage, QUISTOR）。 优点： 1）单一的离子阱可实现多极“时间上”的串联质谱； 2）结构简单、价格便宜，性能价格比高； 3）灵敏度高，较四极质量分析器高达10~10000倍； 4）质量范围大，可达6000。 缺点： 质谱与标准谱有差别。但采用外加的离子源可克服。另外，采用外加离子源后，离子阱也便于色质联机。 飞行时间质量分析器(time of flight, TOF) 优点： 原理上检测离子的质荷比没有上限； 特别适合于与脉冲产生离子的电离源(MALDI-TOF)； 灵敏度高，适合于作串联质谱的第二级； 扫描速度快，适合研究极快过程； 结构简单、易于维护。 缺点： 分辨率随质荷比的增加而降低。 傅立叶变换离子回旋共振分析器 2.分辨率（resolution） 分辨率R是指分离质量数为M1及M2的相邻质谱峰的能力。 若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则质谱仪的分辨率定义为： 低分辨率质谱仪： R 1000 高分辨率质谱仪： R 10000 （FT-ICR MS：R可达 1×106） 质谱仪所能测定的离子质荷比m/z的范围。 四极质谱： 1000以内 离子阱质谱： ~6000 飞行时间质谱： 理论上无上限，1×106 ESI由于可产生多电荷离子，实际能测量的最大分子质量可大大超过仪器的质量范围。 带有未成对电子的离子 计算不饱和度Ω Ω为整数，则为奇电子离子（OE） Ω为半整数时为偶电子离子（EE） §5.4 质谱的解析 4. 研究重要离子 1）高质量端的离子 2）重排离子 3）亚稳离子 4）重要的特征性离子（强峰） 5. 推测结构单元和分子结构 6. 对质谱的核对、指认 1. 分子离子峰的确定 2. 分子式的确定 3. 质谱图的总体判断 芳环的判断： m/e 39、51、65、77 脂肪基团的系列峰 质谱图解析的方法和步骤 例一、正丁酸甲酯（C5H10O2）的质谱 正丁酸甲酯的碎裂 例二、乙基仲丁基醚（C6H14O） 质谱 CH3CH2CH(CH3)OCH2CH3 的碎裂 例三、未知物的分子式为 C6H12O ，试由其质谱 （下图）推测其结构 (a) 2-氯丙烷 M+ 78 M+2 80 (M+2)/M ? 1:3 (b) 2-溴丁烷 M+ 136 M+2 138 (M+2)/M ? 1:1 5.2.3 碎片离子 广义的碎片离子：包括分子离子碎裂产生的一 切离子 狭义的碎片离子：仅指分子离子通过简单碎裂 产生的离子 5.2.4 重排离子 经重排反应碎裂生成的离子 5.2.5 亚稳离子 稳定的离子 m1 检测器 不稳定的离子 m1 在离子源中碎裂 较稳定的碎片离子 亚稳离子 m1 m2 m1 在离子源与检测器间碎裂 碎片离子 m2 m* m1+ m2+ + N m1+ ：母离子；m2+