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循环伏安法测定电极反应参数 一、实验目的： 1.学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理及方法 2.熟悉循环伏安测定的实验技术以及应用； 3.了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影响 4.掌握实验数据的处理方法 二、实验原理 循环伏安法（CV法）是最重要的电化学分析研究方法之一，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学的研究领域广泛应用。循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为电化学研究的方法，可用于研究电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等。它是以固态电极作工作电极电解被分析物质的稀溶液，并根据电流-电压曲线进行分析的方法。 循环伏安是在工作电极上施加一个线性变化的循环电压（如图1），记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线，从而实现对溶液中的电活性物质进行分析。 扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形电压（如图1所示），在选定电位扫描范围E1～E2 和扫描速率后,从起始电位E1（0.8V）开始扫描到达E2（-0.2V）, 然后连续反向在扫描从E2（-0.2V）回到E1（0.8V）。 当电位负向扫描时发生反应：O + e == R，电位正向扫描时发生反应：R == O + e， 一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。如图1所示： 图1 图1 本实验采用循环伏安法测铁氰化钾电极反应参数。 图2为K3Fe(CN)6在KCL溶液中的循环伏安图 该图中出现两个峰，负向扫描时发生还原反应：[Fe(CN)6]3-+ e-= [Fe(CN)6]4-，对应峰为阴极峰，所对应电位为阴极峰电位，表示为Epc，所对应电流为阴极峰电流，表示为ipc。正向扫描时发生氧化反应：[Fe(CN)6]4- == [Fe(CN)6]3-+ e-，对应峰为阳极峰，所对应电位 为阳极峰电位，表示为Epa。所对应电流为阳极峰电流，表示为ipa。测量确定ip的方法是：沿基线作切线外推至峰下，从峰顶作垂线至切线，其间高度即为ip（见图）。Ep可直接从横轴与峰顶对应处而读取。 图2 图2 K3Fe(CN)6在KCL溶液中的循环伏安图 对于可逆电化学反应，记录的循环伏安具有某些很好说明的特性。 依据Nernst方程，电极电位与电极表面活度（或浓度）存在如下关系 φ=φθ’+ RT/Fln(COx/CRed) 对可逆反应，两峰之间的电位差值为： （1） 且峰值电压的位置（或峰电位之差）不随电压扫描速度的函数变化而变话（如图3所示）。 峰电流方程式可以表示如下： ip = 2.69 × 105 n 3/2 D1/2v1/2 A c 其中，ip为峰电流（A），n为电子转移数， A为电极面积(cm2), D为扩散系数(cm2/s)，υ为扫描速度（V / s）， c为浓度(mol/L)。从公式可以看出，在其他条件不变的情况下，峰值电流与扫描速度的平方根成正比（如图3所示，具体情况可有实验数据验证）。 图3 峰电流随扫速变化趋势图 图3 峰电流随扫速变化趋势图 对可逆电极反应， （2） 这是我们进行定性以及定量分析的依据。对一个简单的电极反应过程，式(1)和式(2)还是判别电极反应是否可逆体系的重要依据。 通常，由于电极等实验状态的变化， 两者（尤其是ΔEp）与理论值容易产生较大偏差。 对非可逆电极， ΔEp和ipa/ ipa不具有上述理论关系，原则上其差异大小与不可逆性是一致的。(对于不可逆体系， Δ Ep 59/n(mV), ipa / ipc 1。 ΔEp越大，阴阳峰电流比值越小，则该电极体系越不可逆。对于不可逆电极电程来说，反向电压扫描时不出现阳极波)。 对图2进行分析，起始电位Ei为+0.8V（a点），电位比较正的目的是为了避免电极接通后Fe(CN)63–发生电解。然后沿负的电位扫描(如箭头所指方向)，当电位至Fe(CN)63–可还原时，即析出电位，将产生阴极电流（b点）。其电极反应为： Fe(III)(CN)63– + e– ——? Fe(II)(CN)64– 随着电位的变负，阴极电流迅速增加（b g d），直至电极表面的Fe(CN)63-浓度趋近零，电流在d点达到最高峰。然后迅速衰减（d g g），这是因为电极表面附近溶液中的Fe(CN)63-几乎全部因电解转变为Fe(CN)64-而耗尽，即所谓的贫乏效应。当电压扫至-0.15V（f点）处，虽然已经转向开始阳极化扫描，但这时的电极电位仍相当的负，扩散至电极表面的Fe(CN)63-仍在不断还原，故仍呈现阴极电流，而不是阳极电流。当电极电位继续正向变化至Fe(CN)64-的析出电位时，聚集在电极表面附近的还原产物Fe(CN)64-被氧化，其反应为： Fe(II)(CN)64– – e– ——?