过渡金属有机化合物基元反应.pptVIP

Monsanto乙酸合成反应 氢甲酰化反应 水-气迁移反应 均相氢化反应 C-H键的活化法反应 Heck 反应 Y: X, OH, OCOR, OCONHR, NO2, NR2, 金属有机化合物的应用 金属有机化合物由于具有能够生成金属-碳键的特点，因此目前金属有机化合物的重点应用方向就是有机合成中涉及到的各种反应试剂和催化剂。具体体现在均相催化、非均相催化、催化循环反应等实际应用之中 由于金属有机化合物的选择性催化反应特性，许多新的、反应条件温和、产率高、具有特定的化学选择性和立体选择性的化学反应得以发现推动了有机合成工业以及相关行业的快速发展 有关内容请参阅有关金属有机化合物应用的研究文献或相关课程内容 练习题 P.243 5-1 1）配位数、?-配位、垂直（面内）配位、 配位饱和和不饱和、18-16电子规则、 氧化加成、还原消除、插入和反插入 2）、3） 5-2， 5-3， 5-4， 5-5 氮杂环丙烯在钯催化下的扩环-羰基化反应被称之为Alper反应： 根据下面的催化循环过程，回答下列问题： (1)、在Alper反应中起催化剂作用的化学物质是： 。 (2)、该催化循环过程中涉及到许多基元反应，请指出它们的类型： ① ； ② ； ③ ； ④ 。 金属有机化合物的命名问题 P.206 1、二环辛二烯合镍 二-1,2,5,6-四系-1,5-环辛二烯（基）（合）镍 2、顺-二-（μ-羰基）-二羰基-二环戊二烯（基）合二铁 3、1,2,3-三系-环辛烯-二羰基-环戊二烯（基）合钼 P.206-207 4、一氯-P,P’-二系-P,P,P’,P’-四苯基乙二膦-环戊二烯（基）合钌 5、二氯-二苯甲腈（基）（合）钯 P.207 1、二氯-二环戊二烯基（合）钛 2、1，2，3，4-四系-5-甲基环戊二烯-二甲基-环戊二烯（基）（合）铼 3、三-5-系-环戊二烯-二羰基-环戊二烯钼 氧化加成反应的要求 ⑶按照18-16电子规则，加上上面两点，一般有空的 d 轨道的金属原子或离子（主要就是d6d8d10电子构型的）会有不饱和配位化合物存在，另外当它们形成饱和的配位化合物时，分别就是通过不同的杂化轨道进行配位：sp3→四配位、dsp3→五配位、d2sp3→六配位。 ⑵配体对应的中心原子必须具备有空的配位位置，也就 是配位数不饱和 ⑴配位化合物中的金属不能达到最高氧化态，否则就不 可能有氧化反应的发生 反应中，铱为一价正离子，电子构型为 5d66s2， 和碘甲烷反应，发生氧化还原反应，铱成为三价正离 子，电子构型为 5d66s0 发生了金属离子被“氧化”的反 应，同时此化合物从四配位变成六配位，分子的空间 构型也从平面四边形结构成为正八面体。 单电子氧化加成反应 此类反应比较少见 用于氧化加成的化学物质 作为与金属有机化合物进行氧化加成反应的化学物质，可以分类为： ①极性和非极性：H2、RH、ArH、RCHO、R3SiH、 R3SnH等； ②亲电性：HX、X2、RX、RCOOH、ArX、RCOX、RCN、 SnCl2等； ③化学物质加成后，试剂本身并不发生任何分子内的任何变化，如O2、CS2、SO2、RCH=CHR 金属与H2的氧化加成 金属与H2的氧化加成是一个协同作用，H—H键断 裂的同时产生M—H键，加成是以顺式方式进行： 单电子氧化加成事例 C—H键的氧化加成 烷烃的C—H键氧化加成 COD: 1,3-cyclooctadiene 酯基上烷氧和酰氧加成 与O2氧化加成 金属与卤代烃的反式氧化加成 当金属配位化合物与卤代烃进行氧化加成反应时，往往会采取和H2完全不同的反式加成，原因可能是有手性碳原子构型产生，为了使新配位化合物稳定存在而采用反式加成提高中心金属与卤代烃两个不同配体的成键程度，至于构型反转尚不能完全证实。 还原消除反应 相当于氧化加成反应的逆反应： 通式： M[n+2](A)(B) →M[n] + A—B 消去的两个配体从理论上讲必须是在金属配位化合 物上是体现顺式关系，这样才有利于消除，如果是 反式的对应两个配体发生消除反应，必须进行构型 变化成为有顺式关系才能进行消除反应 如果A、B是烷基或芳