波谱学讲义核磁共振ch核磁共振的理论描述S相干.docxVIP

核磁共振波谱学 第二章 核磁共振的理论描述 2.6 相干 1 密度算符的不同表示 a 笛卡尔表示: E, Ix, Iy, Iz 矩阵形式为 b 球坐标表示: E, I+, I-, I0 此处I+, I-采用归一化的形式: 矩阵形式为 多核体系可用直积展开: c 单跃迁球坐标表示: I+(rs), I-(rs), I(rr) 此处为升降单跃迁算符 此处MrMs 为极化算符 2 相干 矩阵的对角元表示不同能级的布居数，而非对角元表示不同本征态间的相干，对应本征态量子数的差值称为相干阶： 相干是核磁体系宏观系综的属性 考虑体系，核自旋有两种状态?及?，体系波函数可表示成： 此处 在纯态时，投影算符（对应于混合态中的密度算符）的矩阵元为 非对角元对所有成员都一样 而在混合态时，密度算符的矩阵元为 如果系综中不同成员的波函数所含状态?及?的相位差是独立的，不相关的，则其平均为零，此处这两种状态间的相干为零。 3 相干与跃迁的关系 相干描述叠加态中不同成员之间的相干性，而跃迁导致不同成员间的转化 相干伴随能级间跃迁而产生和变化，但二者有区别： 相干的变化不导致各能级上布居数的变化； 而跃迁必然导致各能级上布居数的变化 在核磁实验中： 自由进动（忽略弛豫时）时，信号的相干阶不变，适合用球坐标算符表示； 脉冲作用时，产生跃迁并伴随相干阶的变化，适和用笛卡尔算符表示 4 核磁信号按相干阶的分类 跃迁可按所关联的本征态量子数的差值分类:单量子跃迁，零量子跃迁和双量子跃迁等 同样核磁信号即密度算符的元素（相干）也可按相干阶分类：单量子相干，零量子相干和双量子相干等 对多核体系，两个跃迁没有共同能级时称为平行的；有共同能级的，则当另外两个能级对应的磁量子数相同时称为regressively connected,不同时称为progressively connected。