无机化学配位化学基础课件.ppt

* * See you！ 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * * * * §10-3 配合物的价键理论* 中心原子与配位原子之间的成键理论 价键理论(VB)---配位共价键(L. Pauling) √ 晶体场理论(CFT, Crystal Field Theory) ? 分子轨道理论(配位场理论, LFT) ? 价键理论-基本要点 配合物的中心离子与配体之间以配位键结合。配原子必须含有孤对电子（或?电子），中心离子必须有空的价电子轨道。 中心离子的空轨道必须杂化，以杂化轨道与配体的孤对电子形成配位键。 若中心离子全部以外层空轨道(ns, np, nd)参与杂化成键，形成外轨型配合物；若以次外层(n-1)d轨道参与杂化成键，则形成内轨型配合物。 * * 价键理论能够说明： ⑴ 配合物的配位数， ⑵ 几何构型， ⑶ 磁矩及反应活性。 内界中的化学键 1. 配合物中的化学键 内界和外界的结合力—(离子键)静电力 主键—— ?键 副键—— ?键、反馈?键* *反馈?键 : 具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体 CO的?键(碱) M-CO的反馈?键(酸) 反馈π键.swf * * 2. 轨道杂化方式与配合物构型 为了解释配合物的空间构型,价键理论认为中心原子所提供的空轨道必须杂化，形成一组等价的杂化轨道来接受配体的孤对电子。这些杂化轨道具有一定的方向性和饱和性，从而决定了配合物的空间构型和配位数。 常见杂化类型和空间构型 * * 内轨型(inner)和外轨型(outer)形成实例 a. 中心原子用外层轨道接纳配体电子 例如：[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物 b. 中心原子用部分内层轨道接纳配体电子 例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型， 内轨型配合物 ⑴中心体接受电子的二种方式 * * 八面体构型，外轨型配合物。高自旋态， 5个单电子，顺磁性。 a. 外轨型(outer) [FeF6]3– sp3d2杂化 * * 例 * * b. 内轨型(inner) 八面体构型，内轨型配合物。低自旋态， 1个单电子，顺磁性。 [Fe(CN)6]3– d2sp3杂化 * * 例 * * 形成外轨型和内轨型配合物的影响因素： 中心离子内层d轨道已经全满(nd10)------一般形成外轨型； 中心离子有空的内层d轨道(nd1~3)------一般倾向形成内轨型； 中心离子内层d轨道未全部充满(nd4~nd9)------则内、外轨型均可形成。 * * 此时决定因素为配体： F-、H2O等含电负性较高配位原子的配体，形成外轨型，如：[Fe(H2O)6]2+ ； CN-，CO，NO2-等有电负性较小配原子的配体，形成内轨型(内层d轨道电子发生重排或激发)，如：[Fe(CN)6]4-； NH3，Cl-等配体视中心离子的性质而定。如：[Co(NH3)6]2+高自旋, [Co(NH3)6]3+低自旋 * * 内、外轨型配合物的某些性质差异 离解程度： 内轨型配离子更稳定，离解程度小！ 磁性： 含有未成对电子的中心离子具有顺磁性，没有未成对电子的中心离子具有抗磁性。 外轨型配离子含有未成对电子较多，一般具有顺磁性，称为高自旋体， μ 较大； 内轨型配离子含有未成对电子较少甚至没有，一般其顺磁性较小或者为抗磁性，称为低自旋体， μ 较小。 氧化还原稳定性： 外轨型不易被氧化；内轨型容易被氧化。 * * §10-4 配位平衡 配离子的稳定常数Kf (formation constant) 配位反应：M + Ln ? [MLn] 离解反应(离解常数, Kd) 配位个体稳定性的量度---生成常数(Kf)； 同类型配离子可以通过其稳定常数比较相对稳定性； 不同类型配离子则不可以。 逐级生成常数(Kn)--- 根据[MLn]的逐级生成反应式； 总生成常数(Kf ) = 逐级生成常数(Kn)的乘积(Kf = K1·...·Kn) 有关计算---稳定常数的应用swf 根据稳定常数计算配位离解平衡体系中物种的浓度。Ex. p386例题！ * * 例1: 在1ml 0.04 mol·dm-3AgNO3溶液中, 加入1ml 2mol·dm-3氨水溶液, 计算平衡后溶液中的Ag+浓度? (已知[Ag(NH3)2]+的Kf ? =