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固体电解质研究现状和前景预测 目录 01/ 研究背景 02/发展现状 03/前景预测 2008-2016年我国锂离子电池产量与增速 锂离子电池处于高速发展阶段！ 研究背景 安全性？稳定性？ 液态锂离子电池工作原理图 研究背景 全固态锂电池结构示意图 优势 安全性好 稳定性好 构造简单 全固态锂电池工作原理图 研究背景 1）具有高的室温电导率（ 10-4 S/cm）。 2）电子绝缘（Li+迁移数近似为1）。 3）电化学窗口宽（vs Li+/Li 6 V）。 4）与电极材料相容性好。 5）热稳定性好、耐潮湿环境、机械性能优良。 6）原料易得，成本较低，合成方法简单。 关键 Li+快速可逆传输 固体电解质 良好的固体电解质应具备特征： 研究背景 目录 01/ 研究背景 02/发展现状 03/前景预测 纳米复合导体 固体电解质 聚合物固体电解质 无机固体电解质 氧化物 非晶态： Li2O-P2O5-B2O3、 LiPON等 硫化物 高分子凝胶聚合物 两相聚合物电解质 单离子导体 高盐聚合物体系 晶态：钙钛矿型、 NASICON 、LISICON型等 晶态：thio-LISICON 非晶态：Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3等 与O2-相比较，S2-的半径大且极化作用强，用S替换O,可起到两方面作用： (1)可以增加晶胞体积、扩大Li+传输通道尺寸; (2)弱化了骨架对Li+的吸引和束缚，增大可移动载流子Li+的浓度。 室温离子电导率：≤ 10-5 S/cm， 易变形，界面不稳定 固体电解质及其分类 聚合物固体电解质 优点： 柔韧性和可加工性 与电极接触较好,界面电阻低 缺点： 室温条件下,离子电导率低 高温条件下( 60 oC )电导率高,机械强度低 聚合物电解质 解决方案 聚环氧乙烯（PEO）基 交联成嵌段共聚物PS-PEO、PEG-PEO等；与无机物LiClO4、LGPS等制备成复合固态电解质 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基 交联成共聚物PMMA-PEO、PEG-PEO等；与无机物LiTFSI等锂盐复合制备成固态电解质 聚偏氟乙烯（PVDF）基 交联成共聚物PVDF-HFP、PVDF-PEG等 聚丙烯腈（PAN）基 交联成共聚物PMMA-PAN、PS-PAN等；与无机物LiClO4、LiTFSI等锂盐复合制备成固态电解质 解决方案: 1)设计合适的嵌段共聚物; 2)将聚合物固体电解质与无机锂盐或固态电解质结合,制备成复合电解质。 主要固态聚合物电解质基体及解决方案 钙钛矿（ABO3）型晶体结构 NASICON型晶体结构LiA2IV(PO4)3 LISICON型Li3Zn0.5GeO4晶体结构 石榴石型Li5La3Ta2O12晶体结构 常见无机晶态固体电解质的理想结构 主要钙钛矿（ABO3）型固体电解质 固体电解质 室温离子电导率（S/cm） Li3xLa2/3-xTiO3 ( x = 0.04~0.17) 10-4 Li0.5-3xLa0.5+xTiO3 10-4 LixCa1-xTiO3 10-4 Li0.5-3xPr0.5+xTiO3 10-4 优点： 室温离子电导率高（10-4 S/cm） 缺点： 结构稳定性差，Ti4+与Li反应转变为Ti3+，电化学窗口变窄; 与金属锂反应。 1）钙钛矿（ABO3）型固体电解质 Li5La3M2O12 (M=Ta、Nb、Sb、Bi)活化能、离子电导率与晶格常数的关系 常见的石榴石型固体电解质 固体电解质 室温离子电导率（S/cm） Li5La3M2O12 (M=Ta、Nb、Sb、Bi) 10-5~10-6 Li6ALa2M2O12 (A=Mg、Ca、Sr、Ba M=Ta、Nb、Sb、Bi) 10-4~10-6 Li7La3M2O12 (M=Zr、Sn) 10-3~10-6 Li7La3Ta2O13 10-6 Chem . Soc . Rev . 2014 , 43 . 4714-4724 2）石榴石型固体电解质 优点： 室温离子电导率高（10-3 S/cm） 与金属锂接触时较稳定 缺点： 易与空气中H2O、CO2反应，生成LiOH和Li2CO3,界面电阻增大; 与金属锂浸润性较差，循环过程中锂离子沉积不均匀，易产生枝晶，存在安全隐患 解决方案: 1)在石榴石型固体电解质表面加入少量LiF,减少其与空气中H2O、CO2反应; 2)在金属锂和电解质界面之间引入聚合物或者凝胶电解质作为缓冲层,浸润金属锂,减少枝晶产生; 3)在电解质陶瓷片上溅射能够与金属锂形成合金的物质,减少枝晶产生. 石榴石型固体电解质优缺点及解决方案 主要NASICON型固体电解质体系 固体电解质体系 主要固体电解质 室温离子电导率（S/cm） Li1+xAlxTi2-