10章紫外光谱法.pptVIP

用能级图解释: 4、体系pH的影响 ——OH ——O （2）几何异构[顺反异构判别] H 　H 　H C=C 　C=C 　 H (一 )双波长法 双波长选择原则： 吸收光谱重叠的a、b两组分混合物中，若要消除b的干扰以测定a，可从b的吸收光谱上选择两个吸光度相等的波长λ1和λ2，测定混合物的吸光度差值，然后根据ΔA值来计算a的含量。 ①干扰组分b在这两个波长应具有相同的吸光度。 ΔAb=Aλ1b-Aλ2b=0 ②被测组分a在这两个波长处的吸光度差值ΔA’应足够大。 (一 )双波长法 A2=A2a+A2b A1 =A1a+A1b A2b = A1b ΔA =A1-A2=A1a-A2a =(E1a-E2a)ca.l (二 )导数光谱法 紫外光谱线：A=cE=cf(λ)。 1、导数光谱的波型和特点： ①零级导数的极大在奇数阶的导数中相应于零，而在偶数阶的导数中，相应于一个极值。光谱的波型和特点： ②零级光谱上的拐点，在奇数阶中产生极值，在偶数阶导数中为零。 ③随导数阶数量增加，极值数目增加（极值数=导数阶数+1）。谱带宽度变小，分辩能力增高，可分离和检测两个或两个以上重叠的谱带。 2、导数光谱的定量原理： 在任一波长处，导数光谱的数值与浓度成正比。导数曲线的斜率越大，灵敏度越高。这是导数光谱用作定量的理论依据。 A =εcl dnA dλn = dnε dλn .c.l 3、导数光谱法对干扰吸收的消除： A干 =a0+a1λ+a2λ2+a3λ3+…+anλn dnA干 dλn = n!.an A干’ =a1+2a2λ+3a3λ2+…+nanλn-1 上式表明：干扰组分的n阶导数值为一常数，即干扰吸收被消除。 4、导数光谱法定量数据的测量 （3）峰零法：利用极值到零线之间的距离z，作为定量信息。 （1）基线法（或正切法）：对两个邻近的极大峰或极小谷作公切线，然后测量中间极值至切线的距离d，为定量依据。 （2）峰谷法：测量两相邻峰、谷之间的距离p（p2或p1）,作为定量测定值。 导数光谱定量方法：采用标准曲线法，利用回归方程计算。 几何法是采用导数光谱上适宜的振幅作为定量信息的方法。 五、紫外吸收光谱用于有机化合物分子结构研究 （一）有机化合物的紫外吸收光谱 1.饱和碳氢化合物 C—C，C—H 只产生σ→σ* 跃迁，λmax＜150 nm，在近紫外区无吸收。因而饱和烷烃可用作紫外吸收测定的溶剂。 2、含孤立助色团饱和化合物 （饱和烃上H被杂原子O、N、 S、X取代）σ→σ*红移，并产生n→σ* 跃迁；这种跃迁为禁阻跃迁，吸收弱。吸收仍在远紫外区内。 含Br、I、N、S（电负性小）的饱和化合物在近紫外有吸收； 含F、CL、O（电负性大）的饱和化合物在近紫外无吸收； 3、含孤立生色团化合物： C=CH-CH-C-C π → π* 、n → π* 、n→σ* 、σ→σ* 4、共轭烯烃： C=C-C-C=C C-C=C-C=C 5、α，β不饱和酮、醛、酸和酯 C-C=C-C-CO-R 孤立的π → π* 、n → π* C-C-C=C-CO-R 共轭的π → π* 、n → π* C-C-C=C-COO-R（H） 共轭的π → π* 、n → π* (200-260 310-350) 长移 短移 6、芳香族化合物紫外光谱 ①苯的紫外光谱 具有环状共轭体系， 由π→π*产生三个吸收带： E1 184 nm 4.7×104 E2 203 nm 7.9×103 B 255 - 230 nm B带是由于π→π*跃迁和苯 环的振动重叠引起，也称为 精细结构吸收带。B带是芳香族化合物的重要特征吸收带。 （1）苯和取代苯紫外光谱 基本保持苯光谱特征。E2、B带略向长波移动，B带精细结构略有变化。 ②取代苯的光谱： 烷基取代苯的光谱： 助色团取代（带孤对电子的基团取代时）：