第十一章有机化学醛和酮陈青.pptVIP

概述 酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮： 用原甲酸酯和酮作用能顺利得到缩酮： 5.加金属有机化合物 RMgX与甲醛反应，水解后得到多一个碳的1°醇； RMgX与其他醛反应，水解后得到2°醇； RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。 醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到β-羟基酸 酯或β-羟基酸的反应称为Reformasky反应。 三、涉及羰基α-氢的反应 的作用：a. 亲核加成的场所； b. 使α-H酸性增加： 酮-烯醇平衡 酸或碱均可以促进醛酮的酮-烯醇互变平衡 2.卤化反应 (烯醇中间体参与) 3. 羟醛缩合反应 （1）一般的羟醛缩合及其机理 C. Mannich 反应 (亚胺中间体参与) 含有α-H的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺)之间发生的缩合 反应，称为Mannich反应。该反应可看成是氨甲基化反应： 四、氧化反应 讨论： a.氧化性：Tollen’s ＞ Fehling’s Tollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； Fehling’s只氧化脂肪醛。 b.用途： ①鉴别醛酮。 五、还原反应 （2）乌尔夫 –基日聂耳（Wolff-Kishner）还原和黄鸣龙改进法 *两种方法分别在酸和碱介质中反应，可以互相补充。 *不适于?,?-不饱和羰基化合物的还原，或者连C=C一起还原，或者生 成物复杂。 机理 (以苯甲醛为例)： 3. 安息香缩合 芳香醛或少数不含α-H的脂肪醛在CN?的催化作用下，发 生双分子缩合，生成α-羟基酮。 机理： 能用于催化这个反应的催化剂不多，CN?是最有效的。但氰化物剧毒。近 年发现维生素B1催化效果良好。 酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的酰 胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼(Backmann)重排。 2. 羰基合成 由α－烯烃合成多一个碳的醛！ 3. 伯醇和仲醇的氧化 4.羧酸衍生物的还原 5. 芳环上的酰基化 6. 同碳二卤化物水解 该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如： （A） 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。 （B） 最常用的溶剂是醇。 （C） 如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被 吸附，顺型加氢。 （D）对于含双键的醛酮 双键孤立时: 反应活性为 RCHO C=C RCOR′ 双键共轭时: 先C=C，再C=O （1） 催化氢化 一类是将羰基还原成羟基，另一类是将羰基还原为亚甲基。 1. 还原成醇 羰基容易被还原成羟基，还原剂可以是：催化氢化、 NaBH4, LiAlH4, Al(OPri)3+PriOH等。 （2）用LiAlH4， NaBH4还原 A. 用LiAlH4 LiAlH(OBu-t)3还原 反应式 4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4 无水乙醚 ? (CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi 4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH 4 H2O 反应机理：负氢转移. LiAlH(OBut)3的还原能力低于LiAlH4，例如它不还原酯基。 LiAlH4不能在质子性溶剂中使用。 反应条件 反应机理：负氢转移 适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2°RX、3° RX。 反应条件：必须在质子溶剂中反应。 NaBH4 CH3OH H2O B. 用 NaBH4还原 + (CH3)2CHOH Al(OCHMe2)3 + (CH3)2C=O 苯或甲苯 氧化剂 还原剂 （3）麦尔外因-彭多夫（Meerwein-Poundorf还原 -Oppenauer氧化的逆反应） (A) 对于共轭醛酮，只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。 (B) 反应可逆。 （4）金属还原 醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原 醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。 在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。 RCHO RCH2OH M HA 1. M，苯 2. H2O 1 2C6H5CHO TiCl4 - Zn THF H2O Mg-Hg , 苯 H2O 2 Mg 苯 二聚 3 2 H2O 43-50%