制季戊四醇的方法.docVIP

1.4 季戊四醇的制备 美国人于20世纪30年代发现，甲醛与乙醛在碱性催化剂氢氧化钠作用下，可以发生缩合反应，偶然间发现了制备出季戊四醇的方法，从此季戊四醇的工业化生产便在美国实现了。季戊四醇的应用范围及市场需求不断扩大，导致国内及国外都加大了对季戊四醇生产技术的研究，季戊四醇的开发研究进入了火热的时期。 季戊四醇的制备根据催化剂的不同，总体来说分为两种途径，一种途径是选用强碱性催化剂，例如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，然而这个过程最大的缺点是形成大量副产物甲酸盐，甲酸盐没有合适的销路；另一种途径是选择碱性较弱的胺类作为反应的催化剂，尤其是三乙胺，非常适合作为此反应的催化剂，在三乙胺的催化作用下，甲醛与乙醛发生反应，三羟甲基乙醛是羟醛缩合反应的主要产物，然后通过加氢反应，制得最终产物季戊四醇[30]。 1.4.1 Cannizzaro缩合法 甲醛、乙醛会发生反应生成三羟甲基乙醛，该制备过程选择的催化剂大多为碱性较强的催化剂，生产的中间产物再经过Cannizzaro反应生成季戊四醇，整个反应过程的机理研究已相当成熟，Cannizzaro缩合法制备季戊四醇的过程分为两个阶段，Cannizzaro缩合法的第一步反应是过量甲醛与乙醛混合发生羟醛缩合反应，生成三羟甲基乙醛[31]。Cannizzaro缩合法的第一步反应是可逆反应，具体的反应过程如下所示： 经过羟醛缩合反应制得中间产物三羟甲基乙醛，再与甲醛进一步发生Cannizzaro反应，最终制得产物季戊四醇，并且有相应的副产物甲酸盐生成，第二步反应的具体机理如下： Cannizzaro反应的反应速度较慢，是不可逆反应，通常是在30℃以上、pH9的碱性条件下完成的。Cannizzaro反应结束时，需要及时进行pH调节，通过pH的调节来平衡反应体系[32]。近些年Cannizzaro反应方法主要有以下几种： 钙法 钙法就是指多元醇制备过程中选择氢氧化钙作为催化剂。选择氢氧化钙作为季戊四醇制备过程的催化剂，虽然成本价格合适，但涉及到的后处理步骤麻烦，季戊四醇溶液中会含有钙离子，钙离子的存在会影响季戊四醇纯度，此外产品中残余的钙灰不利于季戊四醇的存在，钙离子必须除去，因此后处理过程中就需要增加沉淀和过滤的步骤[33]。此外一些科研人员声明，甲醛能在此碱性条件下发生缩合反应，严重干扰季戊四醇的纯度及产率[34]。 钠法 钠法是指多元醇制备过程中选择氢氧化钠作为催化剂。钠法的出现促使制备季戊四醇的工艺路线发生了转变，季戊四醇的生产水平得到了进一步的提高。这虽然增加了季戊四醇的生产成本，但是钠法生成的副产品溶于水，减轻了后处理任务，而且该反应体系中季戊四醇也可以稳定存在[35]。 季戊四醇制备过程中，无论选择氢氧化钠还是氢氧化钙均存在缺陷：(1)季戊四醇的制备过程涉及两个反应机理：羟醛缩合反应和Cannizzaro反应。前者属于吸热反应，而后者属于放热反应，而且缩合过程需要严格控制升温速率，否则很容易引发副反应[36]。反应过程中如果温度超过20℃，就会引发反应速度加剧，该过程产生的反应热不能及时处理，进一步诱发了副反应，极为严重的破坏了季戊四醇的纯度及收率[37]。(2)反应过程中每得到1mol的季戊四醇，便会有1mol的副产物甲酸盐随之出现，目前难以实现两者分离，而且副产物还没有找到合适的销售途径，影响季戊四醇的质量及数量。(3)常用的结晶方法不能使产品充分结晶分离，就随母液被排放了，不仅资源得不到合理利用，造成浪费，还造成了环境的污染。(4)而选用强碱性的催化剂，该催化剂会腐蚀设备，影响设备使用。 “钠法”工业化生产季戊四醇的过程中，存在多种工艺控制条件，工艺种类繁多，原料配比和温度是季戊四醇合成过程主要的影响因素，基于原料配比的大小以及反应温度的高低，将季戊四醇的生产工艺归纳为以下几类[38]： 低配比高温工艺 本工艺要求原料甲醛、乙醛的物质的量比例小于5比1，初始反应温度为20-30℃，最终反应为30-50℃。碱性条件下甲醛在升温的过程中会遭到破坏，生成的糖类、甲酸盐、甲醇等，会随着蒸发脱水和分离的过程而去除。国内通常采用此法生产季戊四醇，该方法生产工艺简单，而且基本上不消耗冷冻液。 高配比低温工艺 本工艺要求原料甲醛、乙醛的物质的量比例大于5比1，初始反应温度为15℃，最终反应大于30℃。该反应工艺整个反应体系温度较低，目的是碱性条件下使其尽量少的发生歧化反应，如果反应原料中甲醛的量远大于需要的量，就会增大甲醛与乙醛相互碰撞发生反应的几率，使发生副反应的的几率降低，产品的产率及纯度均有所提高，目前国内甚至是国外的一些厂家都引用了此套季戊四醇的生产技术。 高配比高温工艺 低温高配比生产工艺利用釜式间歇反应装置，虽然可以使甲醛、乙醛、三羟甲基乙醛