第九章 羧酸和取代羧酸.pptVIP

酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应和邻位效应的影响，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。 pKa 4.2 2.98 4.08 4.57 -H+ 氧化反应 a-醇酸分子中的羟基因受羧基-I效应的影响，比醇分子中的羟基容易被氧化。 Tollens试剂不氧化醇，却能将a-羟基酸氧化成a-酮酸。 稀硝酸一般不能氧化醇，但却能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸。 a-羟基酸的分解反应 a-羟基酸与稀H2SO4共热，羧基和a-碳原子间的键断裂，生成少一个碳原子的醛（或酮）和甲酸。 脱水反应 醇酸分子中，两个官能团之间的相互影响使其热稳定性较差，遇热时很容易脱水，随着羟基位置的不同，其脱水方式也不一样 。 ① a-羟基酸分子间脱水成交酯 六元环交酯 分子间的酯化反应 ② b-羟基酸分子内脱水成烯（a,b-不饱和羧酸） ③ g-和d-羟基酸分子内脱水成内酯 g-羟基丁酸钠 （麻醉剂） 羟基与羧基相隔5个及以上碳原子的醇酸加热时， 分子间脱水生成聚酯。 （n ≥ 5） 穿心莲内酯 （抗菌消炎药） 酚酸的脱羧反应 羟基在羧基邻、对位的酚酸加热至熔点以上时， 分解成相应的酚和二氧化碳。 200-220℃ 200℃ 酮酸（羰基酸） 醛酸 酮酸 酮酸是一类在生物体内拥有重要作用的有机酸，在氨基酸新陈代谢和维持氧化还原状态的过程中它起一个中心作用（在生物体内，醛酸显得不是太重要）。 酮酸的分类和命名 酮酸的命名以羧酸为母体，酮羰基作为取代基(氧代)， 或以羰基与羧基的相对位置命名为α,β,γ等酮酸。 a-丙酮酸 2-氧代丙酸 b-丁酮酸 3-氧代丁酸 丁酮二酸 2-氧代丁二酸 酮酸的化学性质 具有酮的性质，如可以被还原成羟基， 可与羰基试剂反应生成相应的产物； 具有羧酸的性质，羧基可与碱成盐，与醇成酯等。 羰基在不同位置时候的酮酸具有一些特殊性质。 羰基的-I效应比羟基强，会使酮酸酸性强于醇酸，更强于相应的羧酸。 羰基离羧基越近，酸性增加越大。 酸性 pKa 2.49 3.51 3.86 4.51 4.88 脱羧反应 a-酮酸与稀H2SO4共热脱羧生成少一个碳原子的醛。 b-酮酸更不稳定，受微热即容易失羧生成酮（酮式分解）。 异构化 ? a-酮酸的氧化反应 a-酮酸可与弱氧化剂反应，生成少一个碳原子的羧酸并放出CO2。 Tollens试剂 酶催化下醇酸和酮酸的相互转化 b-羟基丁酸 苹果酸 草酰乙酸 苹果酸脱氢酶 乙酰乙酸 b-羟基丁酸脱氢酶 pKa 3.42 3.97 4.20 4.47 对位取代基吸电子效应越强，酸性越强。 二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离有关，由于离解是分两步进行的，第一步电离要受另一个羧基-I效应的影响，两个羧基相距越近影响越大。 酸性顺序：乙二酸 丙二酸 丁二酸 羧酸(pKa 3.5~5)能与NaOH、NaHCO3等碱反应生成盐。 鉴别、分离苯酚和羧酸。 羧酸的碱金属盐都易溶于水，与强酸作用重新生成酸。 医药上常将水溶性差的药物转变成盐，增加其水溶性。如含有羧基的青霉素和氨苄青霉素水溶性极差，转变成钾盐或钠盐后水溶性增大，便于临床使用。 高级脂肪酸的钠盐或钾盐是肥皂的主要成分，镁盐用于医药工业，钙盐用于油墨工业等。 Na 羧酸分子中羧基中的羟基(-OH)在一定条件下可被卤素(-X)、酰氧基(-OCOR)、烷氧基(-OR)或氨基(-NH2)取代，分别生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物。 羟基被取代——生成羧酸衍生物 羧酸与三卤化磷、五卤化磷、二氯亚砜等反应生成酰卤。 酰卤的生成 3RCOOH + PCl3 3RCOCl + H3PO3 RCOOH + PCl5 RCOCl + HCl? + POCl3 RCOOH + SOCl2 R