第1章离子型活性聚合问题讨论.pptVIP

* * 第一章 离子型活性聚合 1.基本概念: 活性聚合 (2) 阴离子活性聚合 (3) 阳离子活性聚合 (4) 表观活性聚合 (5)准活性聚合 2. 活性聚合特点与动力学特征 3. 阴离子活性聚合与阳离子活性聚合异同及主要应用 4. 阴离子活性聚合基元反应与反应动力学 5. 阴离子活性聚合及主要影响因素 6★. 请采用活性聚合设计含硅氧烷-苯乙烯的嵌段 共聚物合成路线和注意点。 活性聚合 自由基活性可控聚合 阳离子活性聚合 阴离子活性聚合 基团转移聚合 一. 基本概念 活性聚合：指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。 理想活性聚合的动力学特征： Ri》Rp Rt=0 Rtr=0 特点：活性不终止，分子量随着单体消耗而线性增长，大分子数量与活性种相等，分子量分布相当窄。 活性/可控聚合：宏观效果类似于活性聚合，但仍存在链转移或链终止的聚合。 准活性聚合：在聚合反应中存在可逆的链转移 反应和链终止反应，但在缓慢滴加单体的条件 下，可逆的链转移反应和链终止反应在很低的 单体浓度下得到抑制，因此表现出活性聚合的 特征。但这种聚合与活性聚合有本质的区别， 因此称为准活性聚合。 表观活性聚合：聚合体系中存在一定程度的 向单体链转移而有具有活性聚合特征的聚合 体系。 二. 阴离子聚合1.单体 具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合 能否聚合取决于两种因素: 1.是否具有?－?共轭体系 吸电子基团并具有?－?共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯 吸电子基团并不具有?－?共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC、VAc 2.与吸电子能力有关 +e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合 , 2. 阴离子聚合引发剂 烷基金属化合物 碱金属 碱金属配位化合物 Lewis碱 负离子加成引发和电子转移引发 区别：前者的阴离子部分在引发后形成聚合物链 的首端；后者在引发单体时只发生电子转移反应。 3. 阴离子活性聚合：阴离子聚合在适当条件下 （体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯）， 可以不发生链终止或链转移反应，阴离子活性 链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。 4. 阴离子活性聚合特点： （1）RiRp，引发剂全部很快地转变成活性中心，体系内活性中心总浓度〔Ｍ-〕不随时间变化。 （2）控制适宜的搅拌速率，使单体与引发剂均匀混合，所有活性链同时开始增长，各活性链活性相同，增长几率相等。 （3）Rt=0，Rtr=0，体系内无链转移也无链终止 （4）在较低温度下反应，基本无解聚反应发生。 （5）在转化率未达到100％前，聚合物分子量随时间增加，分子量与转化率关系为一直线。 （6）当转化率达100％时，体系内只存在着基本等长度的活性增长链，无稳定的大分子存在，再次向体系内加入单体时，以原来的活性大分子引发聚合。 特点总结为：快引发，慢增长，无转移，无终止 形成活性聚合物的原因 离子聚合无双基终止 反离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。 从活性链上脱除氢负离子H－进行链转移困难，所需能量较高（主要原因） 最终仍可脱H－终止，可能发生下述反应： 氢化纳活性较大，可再度引发聚合 5. 阴离子活性聚合基元反应 a. 链引发 电子转移引发和负离子加成引发 b. 链增长 溶剂的极性对链引发、链增长反应速度影响很大 c. 链转移 可能存在向溶剂转移，向单体转移，向大分子转移等 采用苯、脂肪烃等溶剂,苯乙烯、二烯烃等单体， 分子中氢原子较稳定，不易转移；引发剂活性越大， 向大分子转移可能性也越大。 d. 链终止 聚合体系十分纯净，不存在链终止反应 与杂质的终止反应，活性链端基异构化等 6. 阴离子活性聚合反应动力学 a. 聚合速率： Rp＝kp [M-]·[M]= kp [C]·[M] kp ——聚合速率常数 [C] ——引发剂浓度 [M] ——单体浓度 b. 阴离子活性聚合物的聚合度 仍存在一定分散性，原因： ?反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均 匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别； ?不可能将体系中的杂质完全清除干净 7. 阴离子聚合影响因素 主要有： 溶剂、温度、反应时间、原料配比、 体系的纯度、引发剂以及单体本身特性、 反应工艺等. 8. 阴离子聚合反应的应用 a. 窄分子量分布聚合物的合成 b. 端基官能化聚合物的合成 c. 嵌段、星状、梳状、遥爪聚合物的合成 梳状聚合物的合成 遥爪聚合物： 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物。 在活性阴离子聚合中得到的活性聚