HNMR化学位移课件.pptVIP

2-1HNMR-化学位移;化学位移值?，代表谱峰位置—化学环境 积分曲线高度与相应的质子数目成正比—???的数目 谱峰呈现出的多重峰形—耦合作用;4.2.1 1H 的化学位移;1．影响化学位移的因素; 相邻电负性基团越多，吸电子诱导效应越大，屏蔽越弱，δ值也越大 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 δ 3.05 5.30 7.27 吸电子作用是通过化学键传递的，相隔化学键越多，影响越小。 CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH ?CH3 3.39 1.18 0.93;-CH2I，δ= 3.1, 出现在低场;判断下列化合物中Ha，Hb化学位移的大小 ;共轭效应;(2) 相连碳原子的杂化态影响;(3) 磁的各向异性效应;双键的各向异性效应 ;解释下列化合物中Ha和Hb质子化学位移差异的原因：;苯环的各向异性效应; [18]轮烯有18个H 12个环外H，受到强的去屏蔽作用。 ?环外氢 ? 8.9 6个环内H ，受到高度的屏蔽作用。 ?环内氢 ? -1.8;叁键的各向异性效应;单键的各向异性效应; 电子环流引起的各向异性效应是通过空间传递，不是通过化学键传递。 ; 注：醛基H不仅位于去屏蔽区，而且受羰基的吸电子诱导作用，产生强烈去屏蔽。;（4）氢核交换;甲基环己烷：室温下以直立和平伏质子的形式存在，这些构象是不可重合的，低温下，一张谱图包含了这两种形式。;b) 酮-烯醇互变;c)围绕部分双键（受阻旋转）的互变; 活泼氢的快速交换反应 分子中的-OH、-NH2、-SH和-COOH等活泼氢可在分子间进行快速交换。 ;(5) 氢键的影响; 乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大;(6) 范德华效应 当两个质子在空间结构上非常靠近时，电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低场移动，这种效应称为范德华效应。这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关。; 由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化称为溶剂效应。例如：; 溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的. 由于存在溶剂效应，在查阅或报道核磁共振数据时应注意标明测试时所用的溶剂。如使用混合溶剂，还应说明两者的比例。;其它氢核：炔氢：2~3 烯氢：4.5~8 芳氢(ArH): 6.0~9.0 醛氢：9~10 羧基氢（COOH）：10~12;相邻有电负性基团的饱和碳上H的化学位移;与C=O(酮、酸???酯、醛、酰胺)相连： CHC=O 2～3; 注意:上述范围只是在相邻只有一个电负性基团的情况,若多个电负性基团存在或是多种因素影响时,化学位移可以发生较大的变化. 例:;羟基 ROH 1~5.5 酚 ArOH 4~12 烯醇 C=C-OH 15~19 羧基 RCOOH 10~13 氨基 RNH2 1~5 酰胺 RCONH2 5～9;a) 醇中的质子（δ= 1~5.5） ;乙醇中CH2质子裂分的“杆状”图;当结构中存在多个活泼氢（羧基、氨基、羟基等），由于相互之间交换速率快，只产生一个平均的活泼氢信号，不发生偶合裂分 ;b) 水;c) 酚;d) 烯醇;e) 羧酸;f) 氮原子上的质子; 铵盐中氮原子上的各质子交换速率很慢，δ= 6.0 ~ 8.5；相邻CH上质子被NH裂分。有时可观察到NH裂分为三个宽的驼峰（J~50Hz，由氮核引起的裂分）。分辨率高时，可能观察到相邻CH质子的耦合引起的每个驼峰的裂分（J~7Hz）。;g) 巯基质子; 当结构中存在多个活泼氢（羧基、氨基、羟基等），若相互之间交换速率快，只产生一个平均的活泼氢信号，不发生偶合裂分。若交换慢，则表现为各自的吸收峰。 ;重氢交换——若分子中存在酸性氢核，化学位移不稳定，识别困难，且有时还干扰其他信号的识别。通常可以在样品中加入1-2滴重水后剧烈震摇几分钟，使混合物静置（或离心）直到明显分