5、卤代烷-公开课件（讲义）.ppt

（二）离去基团（－L）的影响： SN1机理是离去基团在没有亲核试剂进攻的帮助下离去，从而生 成碳正离子； 显然离去基团易离去的，容易按SN1机理进行； SN2机理是离去基团须在亲核试剂进攻的帮助下离去， 显然离去基 团越难离去的，采用SN2机理的可能性越大； 综合而言，不管是SN1或SN2机理，离去基团越易离去，反应活性 越高； 常见基团的离去倾向： －L 离去倾向 6.0 3.0 1.0 1.0 0.02 0.01 0.001 （KL－/KBr－） （三）亲核试剂Nu的影响： 1. 对SN1的影响： 按SN1机理进行时，与亲核试剂的亲核性无关； 2. 对SN2的影响： 按SN2机理进行时，亲核试剂亲核性越强的，反应活性越高； 综合而言，当亲核试剂亲核性强时，如I－等，更容易按SN2机理 进行； 而亲核试剂亲核性弱时，如H2O、CH3CH2OH，更容易按SN1机 理进行； 例： 4days 50％ （1） 几mins 100％ 由于是伯卤代烷，上述两个反应都属于SN2机理类型； 反应（2）中CH3CH2ONa的亲核性强于CH3CH2OH，所以反应 活性更高，产率更大； （2） 3. 常见试剂的亲核能力及判断方法： 如： 、 、 、 、 、 、 强 中等 弱 试剂的亲核性与中心原子的负电荷密度、变形性及空间体积（位 阻）有关； 负电荷密度越高、变形性越大、空间体积（位阻）越小， 亲核性越大； 、 （四）溶剂极性的影响： 极性较大的溶剂有利于提高电荷较集中（极性较大）的物质的溶 剂化效应，从而提高稳定性（降低位能）； 所以提高溶剂极性对电荷较集中物质的稳定性提高强于电荷较分 散物质的稳定性提高； 1．常见溶剂的极性： 苯 乙醚 乙醇 丙酮 水 甲酰胺（HCONH2） 介电常数 3 4 24.3 25 78 111 例： （SN1机理） 溶剂 C2H5OH C2H5OH-H2O H2O V（相对） 1 10－29 1450 四、和亲核取代反应相互竞争的副反应： 和亲核取代反应相互竞争的主要副反应是消去反应， 是亲核取代为主，还是消去反应为主，取决于底物RX结构、亲 核（碱性）试剂的强弱、反应温度等因素； 通常情况下，叔RX、亲核试剂的碱性较强、反应温度较高有利 于消去反应； 溶剂极性 大 例： 58％ 29％ 13％ 尽管是叔RX，但水和乙醇的碱性较弱，且反应温度不高，使得 消去产物比例较低； 例： 伯RX，亲核取代为主； 例： 叔RX，NaCN具有一定碱性，消去反应为主； 例： (CH3)3CO－空间体积大，亲核性弱，碱性强，消去反应为主； 有关亲核取代反应和消去反应的竞争在第六章“烯烃”中还会进一 步讨论； 从一个分子中消去一个小分子的反应，例：HX。 常用的催化剂是强碱，例：乙醇钠的乙醇溶液。 消去方式：1,1-消去、1,2-消去。 (1). 1,1-消去（α-消去）（Page 563） 卡宾 卡宾： 及其衍生物的总称，例： 二氯卡宾。 例： （二）消除反应（Elimination Reaction）（E） （2） 1,2-消去 （β－消去反应） 卤代烷在强碱（如NaOEt/HOEt）存在下加热，脱去HX生成烯烃， 反应通式： α β 由于脱去的氢原子是β－C－H，所以又称为β－消去反应； 例： （二）消除反应（Elimination Reaction）（E） a. 区域选择性： 通常情况下符合查依且夫（Saytzeff）规则， 即消去β－C上含氢 较少的氢原子而生成的烯烃为主要产物； 又可表达成：