硫酸化焙烧条件及硫酸盐的稳定性.docxVIP

5.4 硫化物硫酸化焙烧（硫酸化焙烧及硫酸盐的稳定性） 硫酸化焙烧时，氧化物和硫酸盐的生成可按下列反应进行： MeS（s）+ O2（g）== MeO（s）+SO2（g） （1） 2SO2（g）+O2（g）==2SO3（g） （2） MeO（s）+SO3（g）==MeSO4（s） （3） 由反应（3）的平衡常数可计算一定温度下，硫酸盐的分解压： （8-7） 在此已假定凝聚相活度为1（下同）。又由反应（2）的平衡常数，可计算出气相中SO3 的平衡分压： （5-8） 当给定总压，例如=，并设气相中SO2和O2的分压符合反应(2)的化学计量关系后，则体系中SO3、SO2及O2的分压可通过解下列联立方程得出： （5-9） （5-10） （5-11） 计算结果表明，低温下气氛中几乎全部为SO3，例如500K温度下，SO3占气相总体积的99．94％；在高温下，例如1100K，SO2和O2的浓度分别上升为54．3％和27．15%(体积)，而SO3浓度却急剧下降为18．55%、（体积)。这个计算结果与低温下高价氧化物稳定，高温下低价氧化物稳定的规律是一致的。 一定温度下，当硫酸盐的离解压大于气相中SO3的平衡分压，即＞时，则发生硫酸盐的离解或氧化物的生成，亦即进行氧化焙烧过程；而当＜ 时，体系中将生成硫酸盐，亦即进行硫酸化焙烧过程。 各种金属硫酸盐的稳定性不同，比较其稳定性大小的方法有二：一是按式（8-7）计算各种硫酸盐的离解压，并与气相中SO3平衡分压比较；二是利用与硫酸盐稳定性有关的平衡图。这种常被应用的图主要有两种： (1)分解压与温度T的关系图， 或 lg－关系图； (2)硫酸盐生成反应的标准自由能－T关系图。 图5-5 部分重金属硫酸盐的lg及焙烧气相中1g与关系图 〔陈新民，火法冶金过程物理化学，1994，p187，图6-5〕 [图内括号里的数字表示各条线上SO2和O2的分压(atm)] 图5-5是部分重金属硫酸盐的lg对数与关系图。图中还绘出了SO2和O2混合气相中SO3平衡压力对数1g与关系线（虚线）。在一定气氛下，控制适当温度，使焙烧作业处于两种金属硫酸盐离解平衡线之间，以使焙烧产物便于下一步分离。例如，在图中A点所示的条件下焙烧，Fe2（SO4）3和Fe2O3·SO3将离解，而Cu、Ni、Co等的硫酸盐将生成。这样的焙烧产物，通过湿法处理可以达到有色金属Cu、Ni、Co与Fe分离的目的。当然，如果能严格控制温度和气氛的话，亦可以使Cu、Ni、Co等金属逐一分离。 由图5-5还可以看出，在低温范围和总压为(100kPa)下焙烧时，气相中仅含有少量SO2和O2。 图5-6是某些金属硫酸盐按如下反应： 2MeO（s）+2SO2（g）+O2（g）==2MeSO4（s） （4） 生成的标准吉布斯自由能与温度T关系图。造成某些常见金属硫酸盐标准生成吉布斯自由能不相等的主要原因是这硫酸盐的标准生成热不同，而大多数硫酸盐的标准生成熵都很接近。由于这个事实，使得图5-6中很多金属硫酸盐的平衡线几乎彼此平行。由该图很容易得出具体条件下硫酸盐稳定存在的温度范围，并且很明显，在相同温度下，生成吉布斯自由能负值较大的盐要比负值较小的盐更稳定。 例题 利用图5-6求出在700℃下，可使Fe与Cu、Co、Ni分离的气相中之积为多少？ 解 查图5-6得出反应 2 Fe2O3（s）+ 2SO2（g）+O2（g）==2（Fe2O3·SO3）（s） 在973K下 J 所以 ln（）==―3.62 由此可得=0.027 又查图5-6得反应 2（CuO·CuSO4）（s）+ 2SO2（g）+O2（g）== 4 CuSO4（s） 的J，所以ln（）=―12.93，由此可得= 图5-6 金属氧化物硫酸化反应标准吉布斯自由能与温度关系图 〔陈新民，火法冶金过程物理化学，1994，p188，图6-6〕 如果控制气相中SO2和O2实际分压之积（）介于2.81×1013~2.50×109之间，则在700℃下焙烧，预计可以得到Cu、Co、Ni的硫酸盐，而不会有碱式硫酸铁Fe2O3·SO3生成。这种结果曾在含铜黄铁矿焙烧过程中得到证实。此时出炉炉气常含有4％SO2和5％O2，即=8×1010。焙烧后用水浸出时，发现铜全部以CuSO4被浸出，而绝大部分铁呈氧化物存在，不被浸出。但有时发现有