高等有机第二章-溶剂化效应.pdfVIP

第二章溶剂化效应 溶剂对一些有机反应速度会产生很大影响，例如： + 1. RI + NMe3 RNMe I - K(MeCN)/K(CS ) = 440 3 2 PhCHCN - - 9 2. + MeO PhC CN + MeOH K(Me2SO)/K(MeOH) = 10 Me Me 溶剂化效应是指溶剂的影响使化学平衡、反应速度及 其它一些化学性质发生改变的一种效应。 一、基本概念 1、选择性溶剂化 若在两种溶剂的混合物中，二元盐的两种离子同样优 先地为同种溶剂所溶剂化，称同选择性溶剂化。 例：CaCl 在水－甲醇体系中，Ca2+ 和Cl – 都优先被 2 水溶剂化。 如阳离子优先被一种溶剂溶剂化，而阴离子优先被另 一种溶剂溶剂化，则称异选择性溶剂化。 例：硝酸银在乙腈－水体系中，Ag+优先被乙腈溶剂 化, 而NO3-优先被水溶剂化。 2、溶剂和溶质分子间的相互作用 第一类包括定向诱导力和色散力，这些力是非特异性 的，不可能完全饱和。 第二类包括氢键力和电荷转移力，或称电子对授受 力。这类作用有方向并且可以饱和生成化学计量的分 子化合物。 (1)定向诱导和色散力 A 、离子－偶极力 中性偶极分子具有永久偶极矩。当偶极分子处于离子 产生的电场中时，将进行定向排列，带有和离子电荷 相反电荷的一端指向离子，这种作用称离子－偶极 力，这种作用对离子化合物在极性溶剂种最重要。作 用能可用下式表述：E= - Z u Cos α/r2 Z 离子电荷。u永久偶极矩，r 离子到偶极分子中心距 离，α= 0 ο 时，偶极分子和离子在一条直线上。 B、偶极－偶极力 两个偶极分子在一定距离内相互吸引时，可按下列二 种方式排列。 ＋ － ＋－ ＋－ － ＋ C、偶极－诱导偶极力 具有永久偶极矩的分子或离子能诱导邻近分子，产 生诱导偶极矩，分子在被诱导的瞬间总是处于诱导 偶极的方向，两者之间有吸引力。非极性分子可极 化率越大，诱导偶极矩也越大。这对偶极分子和离 子在非极性溶剂中的体系最重要。 D 、瞬间偶极－诱导偶极力（色散力〕 非极性分子由于电子不断运动，会瞬间产生小的偶极 矩，它使邻近分子产生脉冲性极化，从而产生分子间 的相互吸引力，这称为色散力。 (2)氢键和电子对授受力 A 、氢键：当以共价键结合的氢原子同其它原子形成第 二个键时，这第二个键称氢键。 R X H 质子给体 R X H Y R Y R 电子给体 B、电子对授受力（EPD-EPA相互作用〕 将黄色四氯本醌的四氢呋喃溶液和无色六甲基苯混 合，得到红色溶液，因为二者生成电子给体和受体络 合物。 O Me Cl Cl Me Me + 红色络合物 Cl Cl Me Me O Me 黄色 无色 在两个键已饱和的分子间形成一个附加的成键作用必 须是在电子给体分子中存在一个能量足够高的已占据 分子轨道，而在电子受体分子中存在一个能量足够底 的未占据分子轨道。 3、溶剂的极性和分