第六章单环芳烃v5.pptVIP

芳香烃的分类： 6.1 单环芳香烃的命名 甲苯 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 6.2 苯的结构 苯分子结构的近代概念 (1) 价键理论 (3) 共振论---苯的共振结构式 共振论与电子效应 亲电取代反应 Friedel-Crafts烷基化反应与酰基化反应比较： 苯环的亲电取代反应小结： 6.4 苯环上亲电取代反应的定位规律 课堂练习：写出下列反应的产物 第一类定位基(邻、对位定位基) 第二类定位基(间位定位基) 第三类定位基(卤素原子) 6.5 加成反应 6.6 烷基苯的反应 (2) 取代定位规律 ---- 取代基对反应活性的影响及定位作用的理论解释. 苯环上的亲电取代机理 分析和比较决速步聚的中间体——σ络合物的稳定性 ： 用电子效应(诱导、共轭)分析σ络合物或其共振杂化体的稳定性 用电子效应(诱导、共轭)分析取代基对苯环电荷密度的影响：给电子效应使苯环活化；吸电子效应使苯环钝化。 苯环上的亲电取代机理通式 s-络合物 方法1： 用电子效应(诱导、共轭)分析取代基对苯环电荷密度的影响。 以甲苯为例： 甲基：推电子诱导，σ-π超共轭效应等，使苯环的电子云密度增加。甲苯比苯易于发生亲电取代反应。 甲基的邻位及对位电子密度增高比间位大，亲电取 代发生在邻位及对位。 以苯酚为例： 方向相反： + C - I NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等基团均具有相似的给电子共轭和吸电子诱导作用，并且其总结果以共轭给电子作用为主，从而使得苯环上的电子云密度增加，亲电反应速率增大。 -OH等基团邻、对位电子密度增高比间位大，亲电取代发生在邻位及对位位。 方法2： 分析和比较决速步聚的中间体——σ络合物 的稳定性 以甲苯为例： 主要产物 反应的第一步(决速步聚)可能生成三种不同碳正离子的σ络合物： 共振杂化体的稳定性的分析： σ络合物的稳定性分析： 对位取代 最稳定的共振式 （CH3起稳定作用） 间位取代 CH3 的给电子效应未起作用 邻位取代 最稳定的共振式 （CH3起稳定作用） 苯的反应 －CH3（致活基团）使得邻、对、间三个位置均活化。 反应进程——势能图 方向相同： - I ， - C 硝基：诱导效应和共轭效应协同作用的结果，降低了苯环的电子云密度，亲电反应速率减小。 硝基的邻位及对位电子密度降低比间位大，亲电取 代发生间位，反应产物主要为间位异构体。 以硝基苯为例： 方法1： 用电子效应(诱导、共轭)分析取代基对苯环电荷密度的影响。 方法2： 分析和比较决速步聚的中间体——σ络合物 的稳定性 以硝基苯为例： 主要产物 反应的第一步(决速步聚)可能生成三种不同碳正离子的σ络合物： 共振杂化体的稳定性的分析： σ络合物的稳定性分析： 间位取代 －NO2使得邻、对、间三个位置均钝化，间位受到影响较小。 邻位、对位取代 不稳定 不稳定 －NO2使得邻、对、间三个位置均钝化，间位受到影响较小。 苯的反应 反应进程——势能图 卤素的双重作用:邻对位致钝基 例： 慢 苯环钝化，反应慢。邻位受影响最大。 6.3 单环芳香烃的化学性质 ⑴ 亲电取代反应； ⑵ 加成反应； ⑶ 氧化反应； ⑷ 烷基侧链的卤代(?-卤代反应) 结构决定性质：芳香化合物无一般的碳碳双键(其离域的π电子云形成“闭环的共轭体系”)，不具备烯烃的典型性质。 苯环中离域的π电子云分布与烯烃中的π电子一样，受原于核的约束较小，对亲电子试剂能起提供电子的作用。但烯烃容易进行亲电加成，而芳香烃容易进行亲电取代，而不易进行加成。 有p电子，象烯烃 与亲电试剂反应（主要性质） 不饱和，可加成 被氧化剂氧化 失去芳香性，较难发生 分析：芳香烃容易进行亲电取代，而不易进行加成 （失去芳香性） （恢复芳香性） 加成 取代 不利 有利 常见的几类苯环上的亲电取代反应 卤代反应 硝化反应 磺化反应 烷基化反应 酰基化反应 Friedel-Crafts 反应 （傅－克反应） 苯环上的卤代反应 机理 亲电中心 与自由基取代反应的区别 苯环上的硝化反应 无 H2SO4时反应很慢 机理 浓H2SO4作用： 产生?NO2 除去生成的水 苯环上的磺化反应 磺化反应 去磺酸基反应 水解 质子化反应 苯磺酸 注意：磺化反应是可逆的 苯环的磺化机理(反应可逆） 磺化亲电试剂 Eact1接近Eact 2 磺化反应为什么可逆？ p129 磺化反应可逆性在合成上的应用 例： 2－氯甲苯 直接氯代 （得混合物） 用磺化法保护 （得纯产物） 保护对位 去除保护基 苯环上的烷基化反应（Friedel-Crafts烷基化反应） 机理 Lewis 酸催化剂 其它催化剂： SnCl4, FeCl3