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物理化学电子教案—第十一章 第十一章 化学动力学基础(一) §11.1 化学动力学的任务和目的 §11.2 化学反应速率的表示法 瞬时速率 反应进度（extent of reaction） 转化速率（rate of conversion） 反应速率（rate of reaction） 反应速率的测定-绘制动力学曲线 §11.3 化学反应的速率方程 质量作用定律（law of mass action） §11.4 具有简单级数的反应 一级反应（first order reaction） 一级反应的特点 二级反应 (second order reaction) 二级反应（a=b）的特点 三级反应(third order reaction) 三级反应(a=b=c)的特点 零级反应和准级反应 零级反应的微分和积分式 零级反应的特点 准级反应（pseudo order reaction） n 级反应(nth order reaction) n 级反应的特点 反应级数的测量法 2. 微分法 3. 半衰期法 4. 隔离法 §11.5 几种典型的复杂反应 §11.5 几种典型的复杂反应 对峙反应的特点 2. 平行反应 两个都是一级反应的平行反应 两个都是二级的平行反应 平行反应的特点 平行反应的特点 3. 连续反应(consecutive reaction) 连续反应的近似处理 *§11.6 基元反应的微观可逆性原理 §11.7 温度对反应速率的影响 速率常数与温度的关系——Arrhenius经验式 二、 Arrhenius经验公式 热力学和动力学对 r~T 关系看法的矛盾 三、 活化能Ea对反应速率的影响 2、 活化能与温度的关系 3、活化能对反应速率的影响 4、 活化能的求算 §11.9 链反应 一、直链反应的三个主要步骤 一、直链反应的三个主要步骤 二、直链反应机理 （2）链反应的表观活化能 2、速率决定步骤 如 氢与碘的反应 支链反应(Chain-Branching Reaction) 何时发生支链爆炸？ *§11.10 拟定反应历程的一般方法 *§11.10 拟定反应历程的一般方法 拟定反应历程的例子 臭氧层空洞的产生与防止 因为(1)是快平衡，k-1 很大；(2)是慢反应，k2 很小， 分母中略去 2k2[H2] 项，得： 与实验测定的速率方程一致。 显然这个方法简单，但这个方法只适用于 快平衡下面是慢反应的机理,即k-1k2。 反应(1)达到平衡时： 总反应速率为 一种反应历程为 用什么近似方法消去中间产物的浓度？ 方法二：平衡假设 方法一：稳态近似 比较两种结果 当 平衡假设只能用在第一个是快平衡 当 第一步慢平衡是速决步，以后的快反应都可以不考虑。 第二个是慢反应的情况 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 反应速率急剧加快，引起支链爆炸 三、 支链反应——H2和O2反应的历程 1.链的开始： 2.支链： 支链反应的示意图 （2）动力学观点 通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。 对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。 1、 活化能—Ea 阿氏公式的提出, 大大促进了反应速度理论, 为解释这个公式, 阿氏首先提出了活化能的概念. 活化能 Ea出现在指数上, 其大小对反应速率影响很大. Ea愈大, r 愈小; Ea愈小, R愈大. 因而需了解Ea的意义. 但应指出, 关于活化能的意义到目前为止还没有统一的看法. 但随着反应速度理论的发展, 这一概念也逐步深化。 关于活化能对基元反应可赋予较明确的物理意义, 即 使寻常分子(具有平均能量的分子) 变为活化分子(能量超出某一定值的分子)所需要的最小能量—称为活化能. 也就是说, 要使反应发生的首要条件, 反应物分子必须碰撞, 当然碰撞频率是极高的, 但并不是每次碰撞都是有效的, 只有少数能量较高的分子碰撞才会导致化学反应的发生. 因此, Ea表征了反应分子发生有效碰撞的能量要求. Tolmnm曾证明: E*—能发生反应的分子的平均能量. Er—反应物分子的平均能量. 对一个分子而言: 下面我们从反应进程上可进一步证明Ea的意义: 即Ea就是一个具有平均能量的分子转变为一个具有平均能量的活化分子所获得的能量. A → P 设有反应 正、逆反应的活化能可用图