有机反应机理第8章-2.ppt

* 与[1,3]氢迁移不同，在[1,7]氢迁移的情况下， 分子碳链足够长，氢从π体系的一面迁移到另一面 的异面迁移立体化学上是允许的 因此，[1,7]氢迁移是常见的氢迁移反应。例如， 在生物体内，维生素D3的前体40转变成维生素 D3 (41) 的反应被认为是按[1,7]氢迁移的机理进行的 * * (4) [3,3]迁移（选讲） [3,3] ?-迁移重排是一类常见的重排反应，其中 典型的反应有Cope重排和Claisen重排 * 根据周环反应的普遍规则，[3,3]迁移可以通过两种 不同的对称性允许的方式进行，分别经由类椅式 过渡态和类船式过渡态 * 研究Cope重排的立体化学发现，反应按类椅式 过渡态进行 高度的立体选择性也表明反应是按协同机理进行的 内消旋3，4-二甲基-1，4-己二烯(42)经 Cope重排，生成Z，E-2，6-辛二烯，表明反应 过渡态具有类椅式结构 * 烯丙基乙烯基醚通过[3，3]迁移重排成?,?-不饱和酮 的反应称作Claisen重排反应，可在温和条件下进行 * 烯丙基苯基醚的[3,3]迁移也是常见的Claisen重排 初始产物环己二烯酮在酸或碱的催化下异构化为 苯酚衍生物，苯酚本身的酸性足以催化这类异构化 反应 * 反应中，烯丙基迁移至邻位，称作邻位Claisen重排 有时烯丙基也可迁移至苯环对位，特别是当邻位 已有取代基时，例如 * 为了与邻位Cla