过渡金属羰基化合物资料.pptVIP

18电子规则的计算 ①过渡金属的价电子数就等于它的d电子数，但中性原子的价电子数需根据电子组态确定，见表5-5 ②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。见表5-3③若形成金属-金属键，则对每个金属分别提供一个电子。 Ni（CO)4 Fe(CO)5 Cr(CO)6 Ni 10 Fe 8 Cr 6 4端CO 8 5端CO 10 6端CO 12 18 1. 端基配位 。CO只与一个金属原子通过碳配位，给出5 ? 轨道一对电子，形成的M-C-O单位接近直线型 M C O 2.双桥基配位。CO通过碳原子同时与两个M原子配位 O C M M 表面来看，羰基化合物中的金属原子处于低价态或零价态，不能接受较多配体负电荷，似乎不能形成稳定的羰基化合物。然而，金属原子已填有电子的d轨道，从对称性和能量近似原则来看，还能和CO的空反键轨道（2 ?）重叠，形成反馈?键. 4. 5.Mn2(CO)10的分子轨道 Mn的五个d轨道分别属于C4v群的e(dxy,dyz),b2(dxy),a1(dz2),b1(dx2-y2)不可约表示，它们与相同对称性的配体群轨道组成分子轨道。CO的孤对将填入能量较低的成键轨道，而Mn的7个电子将一次填入上述具有金属d轨道特征的分子轨道，最高占有的a1*轨道主要是金属的dz2组成的反键分子轨道，因此Mn(CO)5沿着C4轴上的两个电子形成Mn-Mn金属键时，两个反键的(dz2)*轨道重新组合形成新的分子轨道，能量比原先降低，Mn-Mn键上的一对电子填入新的成键轨道上，因此Mn2(CO)10是最稳定的。 思考题 1.计算下列化合物的价电子数，指出哪些符合EAN (1)V(CO)6; (2)W(CO)6;(3）Ru(CO)4H;(4)Ni( )(NO) 2.CO是一种很不活泼的化合物，为什么它能同过渡金属原子形成很强的配位键？CO配位时的的配原子是C还是O?为什么？ 3.V(CO)6容易被还原为[V(CO)6] ,但V2(CO)12还不如V(CO)6稳定，请解释原因 * 1.概述 2.18电子规则 3.CO的分子轨道和配位方式 4. 的分子轨道和配位方式 5. 的分子轨道 . 5.2 过渡金属羰基化合物 过渡金属及其化合物与一氧化碳反应（直接或者在还原剂存在下），生成这类配合羰基化合物（carbonyl compounds）。无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。 金属羰基配位物有三个特点，即 ①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键能为147 kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I键能(150 kJ·mol－1)和C－O单键键能(142 kJ·mol－1)值相差不多。 ②在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。 ③大多数配合物都服从有效原子序数规则（EAN)。 5.1 过渡金属羰基化合物 5.1.1 概述 EAN规则 EAN规则是说金属的 d 电子数加上配体所提供的σ电子数之和等于18或中心金属的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数。 所以金属原子周围的电子总数都等于Kr的原子序数(36) 18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用 注意：这个规则仅是一个经