第七章扩散与固相反应.ppt

§7.1 引言 §7.2 扩散动力学方程——菲克定律 §7.3 固体的扩散机制及扩散系数 在以上各种扩散中：（1）易位扩散所需的活化能最大（特别是离子晶体）； 环形易位虽能量上可能，但实际可能甚小；（2）处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高，故空位扩散所需活化能最小。因而： 空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。 空位扩散：指晶体中的空位跃迁入邻近原子，而原子反向 迁入空位；间隙扩散：指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间隙的 迁移过程。 在间隙扩散机理中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为1。则：间隙机构的扩散系数 Di 在图上出现有弯曲或转折现象： 这是由于两种扩散的活化能差异所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。在高温区活化能大的应为本征扩散，在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。 原因：环境中氧分压升高，迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如： 上图为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图。其直线斜率为1／6。说明理论分析与实验结果是一致的：即Co2+的空位扩散系数与氧分压的1／6次方成正比。 以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低（缺氧）将导致如下缺陷反应发生: 例如： 1）急冷玻璃与充分退火玻璃； 2）同一物质的晶体中与玻璃熔体中； 3）锌在体心立方 (晶胞含2个原子)的β-黄铜中的 D大于在面心立方 (含4个原子) α-黄铜中的D； 4）固溶体结构类型：间隙型比置换型容易扩散。 在离子型化合物中，一般规律为： QS＝0.5Qb； Qg＝0.0.6～0.7Qb Db：Dg：Ds＝10-14：10-10：10-7 1）引入高价阳离子，会造成造成晶格畸变和空位，D ；2）杂质含量 ，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高；3）杂质原子与部分空位发生缔合，使中总空位 ， 扩散 ；4）杂质与扩散介质形成化合物或发生淀析，Q ，D 。 §7-4固相反应及其动力学特征 玻璃、陶瓷在加热过程中发生化学反应，这些化学反应都是在有固相参加的情况下进行的。 1、定义： 狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程. 广义：凡是有固相参与的化学反应。 例：固体的分解 氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应 2、特点（与气、液反应相比） 1）固相反应属非均相反应（气、液为均相反应，所有分子都接触） 2）固相反应开始温度常低于反应物的熔点或系统低共熔温度——泰曼温度或烧结开始温度（质点有明显可动性） 3）有多晶转变时，固相反应明显加快——海德华定律 4）反应速度较慢（界面反应） 3、固相反应模型及反应过程 1）固相反应模型 金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用。 固相直接参与化学作用并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的某一过程起着控制作用的反应。 控制反应速度的因素： 化学反应本身 反应新相晶格缺陷调整速率 晶粒生长速率 反应体系中物质和能量的输送速率 §7-5固相反应动力学方程 一、固相反应一般动力学关系 固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成。 如： 化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用。 二、化学反应动力学范围 特点： VD VR 1、 均相二元系统反应 反应式 ： 例：反应物为球形 实例： 三、扩散动力学范围（特点：VR VD ） 1、杨德尔方程 实例： 2、金斯特林格方程 实例： 实例： §7-6影响固相反应的因素 一、反应物化学组成与结构的影响 1、化学组成： 反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺陷的多少都会影响反应速率。 实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引起晶格效应来提高生产效率。 如：Al2O3+CoO?CoAl2O4 2、结构影响：