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核磁共振波谱法 5、磁等价(magnetic equivalence)或称磁全同 (1)化学等价核——化学位移相同的核。比如CH3I中的三个H是化学等价的。 (2)磁等价核——分子中一组化学等价核与分子中其它任何核的偶合常数相同，则这组核称为磁等价核。 磁等价核的特征： ①组内核化学位移相同； ②与组外核的J相同； ③在无组外核干扰时，组内虽偶合，但不分裂。 必须注意：磁等价核必定化学等价，但化学等价核不一定磁等价，而化学不等价必定磁不等价，因此化学等价是磁等价的前提。 ①双键同碳质子具有磁不等价性。 如：CH2=CF2(二氟乙烯)分子中，2个1H和2个19F，化学等价但磁不等价。 思考：CH2=CCl2(二氯乙烯)分子中，2个H是否磁等价？为什么？ (3)磁不等价性：为了判断哪些质子是磁不等价的，就要搞清下列几个问题： 如：酰胺，由于C—N键带有双键性，不能自由旋转，因此胺基上的两个H是不等价的。在图谱上会出现两个不等价质子的单峰信号。 ②单键带有双键性时，会产生不等价质子。 如：Br-CH2-CH(CH3)2有三种构象。 ③单键不能自由旋转时也能产生不等价质子。 ④与不对称原子连接的CH2质子是不等价的。 ⑤固定环上的CH2质子不等价。 ⑥苯环上的邻位质子可能是磁不等价的。 二、自旋系统 自旋系统：分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系称为自旋系统。 按偶合核的数目可分为：二旋、三旋及四旋系统等。 自旋系统的分类： 按偶合强弱分为：一级偶合（弱偶合）和高级偶合（或二级偶合）。 Δυ/J10 一级偶合；Δυ/J10 高级偶合 1、自旋系统的命名原则 (1)分子中化学等价核构成核组，相互干扰的一些核或几个核组构成一个自旋系统。自旋系统是独立的，一般不与其它自旋系统偶合。 (2)在一个自旋系统内，若一些核化学位移相近(Δυ/J10)。则这些核组分别以A、B、C表示之。若核组中包含n个核（即磁等价），则在其字母右下角附标n。 (3)若一个自旋系统内包含几种核组，组内核间偶合为强偶合(Δυ/J10)，组间偶合为弱偶合(Δυ/J10)。其中一组用A、B、C……表示；另一组用M、N……表示，第三组用X、Y……表示。各核磁等价表示同上。 (4)若一个核组内某些核化学等价而磁不等价。则用同一字母表示，并分别在字母右上角加单撇、双撇等以示区别。如表示为AA′、BB′等。 诱导效应具有加和性 2、磁各向异性（magnetic anisotropy）或称远程屏蔽效应（long range shielding effect) 磁各向异性：质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象，称为磁各向异性。 产生磁各向异性的原因： （1）芳环： （2）双键（C=C及C=O） （3）叁键： 3、氢键影响 能够形成氢键的氢核，电子云偏向氧，使氢周围电子云密度降低，所以共振峰向低场移动，即δ增大。 各种质子在核磁共振谱上出现的大体范围如图16-13所示。 图16-13 各种质子的化学位移简图 由图16-13可归纳如下一般规律（以δ值为序）： （1）芳氢烯氢炔氢烷氢 （2）次甲基H亚甲基H甲基H （3）羧基H醛基H酚基H羟基H≈氨基H 羧基H在10~12，醛基在10~9，芳H在8~7，烯H在7~4，含电负性较强原子H在4.9~2.8，亚甲基H在3~1.5，甲基H在2~0，羟基H、氨基H、在5~0.5。 四、质子化学位移的计算 质子化学位移的计算可用于光谱解析时确定归属的参考。 1、CH3氢、CH2氢、CH氢的化学位移计算 计算公式： δ=B+∑Si B为基础值(标准值)：CH3为0.87，CH2为1.20， CH为1.55 Si为取代基对化学位移的贡献值：Si与取代基种类及位置有关。同一取代基在α位比β位影响大。 2、烯氢的化学位移计算 计算公式：δC=C—H =5.28+Z同+Z顺+Z反 第四节 自旋偶合和自旋系统 一、自旋偶合与自旋分裂 如乙苯的甲基峰为三重峰，亚甲基（CH2）为四重峰，这是它们彼此相互干扰的结果。 邻近的两个质子自旋时，核磁矩之间相互作用产生自旋偶合，自旋偶合引起谱线增多，这个现象叫自旋分裂。 1、定义： 核自旋产生的核磁距间的相互干扰称为自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。 由自旋偶合引起共振峰分裂的现象称为自旋-自旋分裂，简称自旋分裂或自旋裂分。 两者之间互为因果关系：分裂的原因是偶合；偶合的结果是分裂。 2、分裂的原因： d大=h(u0+J/2) d小=h(