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第十一章 化学动力学
3. 某一级反应,反应进行10 min后,反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间?
??? ?解:根据一级反应速率方程的积分式
??? ?答:反应掉50%需时19.4 min。
6. 偶氮甲烷分解反应
??? 为一级反应。287 oC时,一密闭容器中初始压力为21.332 kPa,1000 s后总压为22.732 kPa,求。
??? 解:设在t时刻的分压为p,
1000 s后,对密闭容器中的气相反应,可以用分压表示组成:
8. 某一级反应,初始速率为,1 h后速率为。求和初始浓度。
?? 解:一级反应的速率方程
??? ???
11.某二级反应,两种反应物的初始浓度皆为,经10 min后反应掉25 %,求 。
??????? 解:由于A和B的计量系数和初始浓度相同,因此在反应过程中,
令,由速率方程的积分式的
18 在一定条件下,反应符合速率方程的一般形式,即在某温度下,当及时,反应速率为,其他不同浓度时的速率如下表所示。
反应速率
0.1
0.1
2
0.2
0.4
2
8
0.2
0.4
2
16
0.1
0.2
3
1.88
求反应的分级数。
解:从题目所给数据中可以看出,此题应该结合速率方程的一般形式来考虑。按图所给的式子
得知,在某一时刻的反应速率是取决于,及的,如这三者中任何一个浓度发生变化都会影响到反应速率,而影响的倍数则取决于n。利用表中速率数据便能求出。
(1)
(2)
(3)
(4)
将(1)除以(2)得
得到
同理可得,
22. 某溶液中反应,开始时反应物A与B的物质的量相等,没有产物C。1 h后A的转化率为75%,问2 h后A尚有多少未反应?假设:
???? (1)对A为一级,对B为零级;
???? (2)对A、B皆为1级。
?????? 解:用? 表示A的转化率。对于(1),反应的速率方程为
??????????
?????????? 对(2),由于A与B的初始浓度相同,速率方程为
??????????
23. 反应的速率方程为,25 oC时
。
(1)??? 若初始溶度,,求。
(2)??? 若将反应物A与B的挥发性固体装入密闭容器中,已知25 oC时A和B的饱和蒸气压分别为10 kPa和2 kPa,问25 oC时0.5 mol A转化为产物需多长时间?
解:在(1)的情况下,,速率方程化为
在(2)的情况下,假设A和B的固体足够多,则在反应过程中气相中A和B的浓度不变,既反应速率不变,因此
26. 双光气分解反应为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个280 oC的容器中,751 s后测得系统的压力为2.710 kPa;经过长时间反应完了后系统压力为4.008 kPa。305 oC时重复试验,经 320 s系统压力为2.838 kPa;反应完了后系统压力为3.554 kPa。求活化能。
???? 解:根据反应计量式,设活化能不随温度变化
???? ???
28恒温恒容条件下,某一n级气相反应的速率方程可以表示为: ,也可以表示为。阿伦尼乌斯活化能的定义式为:。若用计算的活化能记为,用计算的活化能记为。试证明理想气体反应的.
证明:理想气体
由可得 ,那么积分可得
同理可得:
那么用计算的活化能:
计算的活化能:
对于理想气体反应:.
32 某药物分解反应的速率常数与温度的关系为
在30℃时,药物每小时的分解速率是多少?
若此药物分解30%时即认为失效,那么药物在30℃下保存的有效期为多长时间?
欲使有效期延长到两年以上,则保存温度不能超过多少度?
解:(1)T=30+273.15 K=303.15 K,那么由
可以得到
(2)
(3) ,并且 t=17520 h,
那么由 可以得到 T=13.32℃。
33 某一级对行反应 的速率常数、平衡常数与温度的关系式分别为:
,,
且,。试计算:
(1)逆反应的活化能;
(2)400K时,反应10s时A, B的浓度,
(3)400K时,反应达平衡时的A, B的浓度,
解:(1)由 =
可以得到 ,则逆反应的活化能
(2) ,那么可以得,
再有 , ,
反应10s时A的浓度
反应10s时B的浓度
(3)反应达平衡时,
而,
由物料守恒可知 ,可以得到
,
34. 某反应由相同初始浓度开始到转化率达20 %所需时间,在40 oC时为15 min,60 oC时为3 min。试计算此反应的活化能。
??解:根据Arrhenius公式
????????????????????
?????由于对于任意级数的化学反应,如果初始浓度和转化率相同,则
??????????
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