实验十五 常见阳离子分析.docVIP

PAGE 1 - 实验十五 常见阳离子分析 一、实验目的 1.掌握常见阳离子检出的基本操作。 2.掌握常见阳离子的分离与鉴定方法。 二、基本原理 现在各种各样的教材以及参考书，还有各院校不论是将这部分内容归纳到分析化学实验还是无机化学实验、基础化学实验中，元素的种类和个数基本上都是相同的。在湿法分析时，基本上把能够从溶液中直接检出的阳离子归为：20种元素，27种阳离子。 1.基本情况 ⑴单一价态： Ag+、K+、Na+(3个) Pb2+、Mn2+、Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ba2+、Mg2+、Ca2+(10个) Bi3+、Al3+、Cr3+(3个) 共16种元素16个离子 ⑵多价态：Hg2+、Hg22+、Fe3+、Fe2+、As(Ⅲ、Ⅴ)、Sb(Ⅲ、Ⅴ)、Sn(Ⅱ、Ⅳ)等5种元素10个离子。 由于As、Sb、Sn三种元素的离子在不同酸碱溶液、不同的介质中存在的形式不同，表示时一般只是标明它们的价态。有的资料或教材把铁也如此标记。 ⑶特殊离子：NH4+1个离子。 2.分组情况 常见的二十七种阳离子进行个别鉴定时，容易发生相互干扰。所以，一般阳离子的分析都是利用阳离子的某些共同特性，用不同的组试剂先将它们分成几个组，然后再根据阳离子的个别特性加以检出。阳离子的分组方案很多，现在比较常用的有100多种，而最常用的是“H2S系统”分组法，次之是“两酸两碱”分组法。 “H2S系统”分组法，主要依据是各离子的硫化物溶解度的不同。最初使用H2S气体或饱和H2S水溶液，H2S有毒！限制了该系统分组法的完善和发展，后来替代试剂硫代乙酰胺（TAA）的使用，使该系统分组法得到了迅速发展。但TAA水解也释放出H2S，同样污染环境。 “两酸两碱系统”分组法，主要依据是氯化物、硫酸盐、氢氧化物的溶解度不同。而应用较多的氢氧化物，由于氢氧化物沉淀不易分离和洗净、具有两性和生成配合物的性质、以及共沉淀等因素的限制，使组与组之间的分离条件不容易控制，不如“H2S系统”分组法分离的彻底，这也是“H2S系统”分组法常用不衰的原因。但两种方法联合使用可以起到互补的作用，达到较好的分离和鉴定效果。 3.“H2S系统”分组法 由于在分析过程中引入了大量的铵盐，因此NH4+的检出要用原试液中检出。而Fe3+和Fe2+在分析过程中极易互相转化，也必须在原试液中检出。 关于Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，由于Fe(Ⅱ)在酸性条件下，空气中氧气就可以氧化为Fe(Ⅲ)，因此一般情况下不做特殊的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)分析，而只是对Fe元素单一分析即可。 a.第Ⅰ组又称为银组，三种氯化物沉淀，组试剂是盐酸，因此又称为盐酸组。 b.第Ⅱ组又称为铜锡组，八种硫化物沉淀，组试剂是硫化氢，又称为硫化氢组。 c.第Ⅲ组又称为铝镍组，两种氢氧化物彻底、六种硫化物沉淀，组试剂是硫化铵，又称为硫化铵组。 d.第Ⅳ组又称为钙钠组，六种离子，它们的氯化物、硫化物均溶于水，又称为易溶组，这些离子在组内就可以进行分别分析而互相不干扰。 经典的硫化氢系统分析法，将阳离子分为五组，用组试剂NH4Cl-NH3、(NH4)2CO3将第Ⅳ组分为两组，为第Ⅳ组—碳酸铵组(CaCO3、BaCO3)、第Ⅴ组—可溶组(Mg2+、K+、Na+、NH4+)。 4.关于“组试剂” 组试剂的作用是将本组离子从溶液中完全沉淀析出，而其它离子不析出，达到完全分离的目的；过量的组试剂不干扰下面的分离与分析。 ⑴第Ⅰ组——6mol/L HCl 根据同离子效应，增加组试剂的量可以降低沉淀的溶解度，但组试剂也不能过量太多，过量太多时配位效应增强，溶解度反而增大，因此必须将组试剂的量控制在一定的范围内，经过计算和实验经验，使用6mol/L HCl为组试剂最适宜。 定性分析基本上是微量或半微量分析实验，如果浓度过低，势必增加组试剂的量，必将对试液进行稀释，从而影响沉淀的析出；而浓度过高，每一滴的滴入，势必将大量增加组试剂的量，致使过量的程度难以控制，也将影响沉淀的析出；从溶液配制的角度，6mol/L HCl溶液最容易配制。 本组离子中氯化物溶解度最大的是PbCl2(ksp=1.6×10－5)，当Pb2+小于1mg/mL时，根本无法析出PbCl2沉淀。即使Pb2+能够满足析出沉淀条件时，Pb2+在第一组也析出不完全，这就是Pb2+在第一组和第二组同时出现的原因。 特殊离子：亚汞离子以共价键结合的双聚离子+Hg:Hg+形式存在，因此记为Hg22+。但两个亚汞离子之间的键并不牢固，在水溶液中存在歧化平衡： Hg22+ Hg2+ + Hg k=1/166 若在溶液中加入可以使平衡向右移动的试剂，就可以生成二价汞的化合物和单质汞。如在Hg22+溶液中通入硫化氢气体时，不是生成Hg2S，而是HgS和Hg的