离子选择性电极介绍.pptVIP

离子选择电极的类型及作用原理 一. 分类 知识要点 膜电位产生的原理 电位法测定pH的原理 离子选择电极的类型 离子选择电极性能的重要参数：检测限、响应斜率、响应时间和电位选择性系数。 常用的离子选择电极的定量方法：直接比较法、校正曲线法、标准加入法 电位滴定反应的类型及其指示电极的选择 一　膜电极 1. 膜电位 膜电位是膜内扩散电位和膜与电 解质溶液形成的内外界面的Dinann电 位的代数和。 2.扩散电位 在两种不同离子或离子相同而活度不同的液／液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散电位。扩散电位不仅存在于液／液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的膜中可产生扩散电位。 3. Donann电位 若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜，它能交换阳离子或让被选择的离子通过，如膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中的高，膜让阳离子通过，不让阴离子通过，这是一种强制性和选择性的扩散，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为Donann电位，在离子选择电极中膜与溶液两相界上的电位具有Dinann电位性质。 4．膜电位φM、Donnan电位φD和扩散  电位φd 的 定量关系 膜相 溶液（外） φd 溶液（内） ?  αⅠ αⅡ āⅡ āⅠ φD外 φD内 当研究物质在相界上达到平衡时，电化学势相等，即： μ*Ⅰ=μ*Ⅱ 这时， μoⅠ+RTlnαⅠ+ZFφⅠ= μoⅡ+RTlnαⅡ+ZFφⅡ 设Z=1，μoⅠ=μoⅡ，则： F（φⅠ-φⅡ）=±RTlnαⅠ/αⅡ φD=φⅠ-φⅡ=±RT/FlnαⅠ/αⅡ φM = φD外 + φd + φD内 选择电极电位φISE φISE=φ内参+φM ＝k* ±RT/FlnαI外 k*内包括了φd，φ内参，αⅡ，αI内常数。 E电= φ SCE —φISE 膜电极的共性 低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等； 导电性(尽管很小)：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导； 选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常所见到的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合。 二. 玻璃膜电极 最早也是最广泛被应用的膜电极就是pH玻璃电极。它是电位法测定溶液pH的指示电极。玻璃电极的构造如图（玻璃电极），下端部是由特殊成分的玻璃吹制而成球状薄膜。膜的厚度为0·1mm。玻璃管内装一定pH值（PH= 7）的缓冲溶液和插入 Ag／AgCl电极作为内参比电极。 G-Na+＋H+ G-H＋ ＋ Na＋ ≡SiO－H+＋H20 ≡SiO- ＋H30+ 目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃电极。 玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层 电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相 膜电位?M= ?外(外部试液与外水化层之间) 　　　　　　+?玻(外水化层与干玻璃之间) 　　　　　　-?玻’(干玻璃与内水化层之间) 　　　　　　-?内(内水化层与内部试液之间) PH测定的电池组成为： 　Ag,AgCl ?pH溶液(已知浓度) ?玻璃膜 ?pH试液??KCl(饱和) ?Hg2Cl2,Hg 玻璃电极特点 不对称电位：当玻璃膜内外溶液H+浓度或pH值相等时，从前述公式可知，?M=0，但实际上?M不为0，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对pH测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准pH缓冲溶液校正的方法加以消除。 酸差：当用pH玻璃电极测定pH1的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与pH之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为H+浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致H2O分子活度下降，即H3O+活度下降，从而使pH测定值增加。 碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H