相变贮能 第06讲 相律和相图.pptVIP

* 第三章 相律和相图 p xB 0 1 气 液 T一定 * 第三章 相律和相图 p xB 0 1 气 液 泡点线 露点线 第一滴液体 a b 最后一个气泡 物系点垂直变化；相点沿相线变化 T一定 (p、xB ) * T b xB 0 1 气 液 p一定 纯 A 纯 B 蒸馏与精馏 溶液中各组分挥发能力不同 蒸发过程中气、液相组成不等 * 二组分液态部分互溶系统及不互溶系统 部分互溶液体的相互溶解度 共轭溶液的饱和蒸气压 部分互溶系统的温度-组成图 完全不互溶系统的温度-组成图 * 第三章 相律和相图 不互溶双液系的特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。当p=pamb时，两液体同时沸腾，称共沸点。 通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的 * 第三章 相律和相图 完全不互溶系统的温度-组成图 共沸点时， A(l) + B(l) ? g F=2–3+1=0 水蒸气蒸馏就是利用共沸点低于两纯液体沸点，来分离提纯物质。 * 第三章 相律和相图 (准)共晶系相变材料熔点及熔解热的理论预测 共晶系 是每一单一组元在发生固-液相变时只有一个相变点、混合物组元互不发生化学反应、固态完全不互溶、液态完全互溶的相变晶系。 * 第三章 相律和相图 典型的二元共晶系相图 其中?、?分别表示组元A、B的固相，纯A的融点在C，由于加入了B，融点沿CE线随B成分的增加逐渐下降，直到E。同样，纯B的融点也沿DE下降至E。在E点，两相同时结晶下来，E 点因此被称为共晶点（Eutectic point）。 * 第三章 相律和相图 典型的二元共晶系相图 CE，ED线以上的区域为液相，故称CE、ED为液相线。MN线以下的区域均为固相，故MN线被称为固相线。 由于以共晶点比例混合的混合相变介质性能稳定，且与纯物质的相变性能一样，具有确定的单一融点和融解热，因而在应用中特别受到青睐。实际上，很多有机混合物，虽为非晶态结构，但由于其相变行为酷似共晶系物质，故也可当作共晶系处理，称之为“准共晶系” * 第三章 相律和相图 （准）共晶系融点的确定 由热力学第二定律及相平衡理论可以导出二元混合相变介质达到平衡后的液相线的表达式为 式中TA、TB、Tm分别为A、B及混合物的融点（K）；HA、HB、Hm分别为A、B及混合物的融解热（J/mole）；XA、XB分别为A、B在混合物中的摩尔百分比，且有XA +XB =1；R为气体常数（=8.314J/mole?k)；GA,ex、GB,ex分别为A、B的超额自由能。 * 第三章 相律和相图 对水合盐类，尤其是烷酸类（CnH2nO2 ，n=1, 2, …）有机物，取Gi,ex =0是一种很好的近似。由此，组分i的液相线（即图1中CE、DE线）方程式为 利用（3）式可绘出二元共晶系的相图并定出共晶点。 * 第三章 相律和相图 （准）共晶系融解热的确定 对于两种融点相差不大的组分（高融点组分的融点低于低融点组分的沸点），可以设想由A、B两种固态物质变为A、B混合相变物质液态的两种不同途径（图2），由于熵只是状态参数，与过程无关，可得： （4）式化简整理后得： * 第三章 相律和相图 对共晶系，由于混合时不发生化学反应，故 Hlm= Hsm=0。可得n元共晶系潜热的表达式： （6） 联立式（3）、（5）或（6）可同时定出共晶系的 共晶点（即共晶比例、融点）、潜热。 * 第三章 相律和相图 结果 2.15 水合盐融点、熔解热计算值与实验值的比较 分子式 Tmcal Tmexp H1cal H2exp H2exp Wt%cal Wt%exp Mg(NO3