第十一章动力学4物化.pptVIP

B A A 相碰 未碰 ?AB=? r2 A urd t 正好相碰 图11.8.1碰撞微圆柱体示意图 如图11.8.1所示，假定A分子静止，B分子以平均速率 uB，在d t 时间内扫过一个面积为σＡＢ，长度为uB d t 的微圆柱体，那么凡质心落在此圆柱体内的A分子都有机会与B分子相碰. 令 分别表示单位体积中A和B的分子数即分子浓度，于是应有 若A、B分子都在运动，要用A、B分子的平均相对运动速率 uAB 代替B分子的平均运动速率uB。当A与B分子各自以平均运动速率uA，uB作相对运动而发生碰撞时，可以从0?到180?之间的任何角度彼此趋近。下图列出A、B分子分别从0°，180°，90°三种角度彼此趋近的情况。 对这三种情况，A，B两分子的平均相对运动速率分别为: (a):?uAB?=?uB?-?uA?， (b):? uAB ?=?uB?+?uA?; 。 B A 0o (a) B A 180o (b) B A 90o (c) 分子碰撞的典型趋近角度 平均相对运动速率 式(11.8.3)中，k——Boltamann常量，μ——A、B分子的折合质量。将式(11.8.3）代入式(11.8.2)中，得 根据气体分子运动论，A，B分子的平均相对运动速率 活化碰撞数与总碰撞数的比值叫活化碰撞分数,以 q 表示，由路易斯1918年提出该理论时的想法： ZAB?及ZAB——分别代表活化碰撞数与总碰撞数 Ec称为摩尔阈能， Ec= L?c; L——阿佛加德罗常量。 (3)活化碰撞分数 对前述给定的双分子反应 因为CA=LcA, CB=LcB,则 3.简单碰撞理论的数学表达式 式(11.8.8)就是简单碰撞理论的数学表达式。 对于同类双分子反应A+A=产物,有 对双分子反应 4. 碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较 由碰撞理论得到: 碰撞频率因子zAB 指前因子A. 阈能Ec 活化能Ea 摩尔阈能Ec与活化能Ea有何关系? Ea 的数量级约为100kJ·mol-1，温度不高时， ， 所以Ec≈Ea。因此可用Ea代替Ec，但它们的 来源和定义并不相同。 理论与实践的较大偏离:对一些双分子气体反应按简单碰撞理论zAB的计算结果与由实验测定数据求得的指前因子A的结果相比较，仅有个别反应两者较好的符合(见表11.8.1)；然而多数反应的zAB理论计算值比实验值偏高好几个数量级,甚而高到108倍。 简单碰撞理论的实践检验 K + Br2 KBr + Br 600 0 10 2.1 4.8 CH3 + CH3 C2H6 300 0 0.24 1.1 0.22 2NOCl 2NO + Cl2 470 102 0.094 0.59 0.16 500 83 1.5×10 -5 3.0 5×10- 6 H2 + C2H4 C2H6 800 180 1.24×10 -5 7.3 1.7×10- 6 反 应 T E K kJ· mol-1 A zAB P= A或zAB 1011dm3 · mol-1 · s-1 A zAB 表11.8.1 碰撞理论计算值与实验值的比较 + CHO CHO 　　假设反应物分子为简单硬球的处理方法过于粗糙。真实分子一般会有复杂的内部结构，并不是在任何方位上的碰撞都会引起反应。例如反应 　NO2-C6H4-Br+OH-? NO2-C6H4-OH+Br- OH－离子必须碰撞到溴代硝基苯上的Br原子端才可能发生反应。 偏离原因 　方位因素 　　真实分子碰撞时传递能量需要一定时间，如果相对速率过大，接触时间过短而来不及传递能量，会造成无效碰撞。另外，具有较高能量的真实分子还需要把能量传递到待断的键才起反应。如果能量未传到而又发生另一次