石油加工工程II第1章—热加工.ppt

* 重油梯级分离与开采的结合 概 述 一．石油气体来源和组成 【炼厂气和天然气】 项 目 组 成 催化重整 H2，C1~C4烷烃 催化裂化 H2，C1~C4烷烃和烯烃 延迟焦化 H2，C1~C4烷烃和烯烃 加氢裂化 C1~C4烷烃 天然气 C1~C4烷烃，主要C1 是非常宝贵的气体资源，合理利用是重要的研究课题，对国民 经济发展有重要意义！！ 直接作为燃料 作为石油化工生产的原料(烯烃、芳烃） 生产高辛烷值汽油的组分 一．石油气体利用途径 叠合过程 烷基化反应 异构化反应 醚化反应 叠合过程 一．定义 热叠合（500 ℃、10 MPa） 催化叠合（200 ℃、3~7 MPa） 二．分类 两个或两个以上的烯烃分子在一定的温度和压力下，结合成较大烯烃分子的过程。 三．热叠合 原料：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等混合气体 类型：非选择性叠合 产物：辛烷值高、不饱和度高，储存不稳定 现状：已被淘汰 四．催化叠合 类型：选择性叠合 原料：炼厂气（丙烯、丁烯） 催化剂：酸性催化剂【如磷酸、三氯化铝?】 反应机理：正碳离子机理 烷基化过程 一．定义 烷烃与烯烃的化学加成反应，在反应中烷烃分子的活泼氢原子的位置被烯轻所取代。 【异丁烷烷基化】 ＋ 丁烯-2 异丁烷 2,2,3-三甲基戊烷（TMP） 【RON100】 二．烷基化汽油特点 辛烷值高，RON一般为92~96，甚至可达98； 不含烯烃、芳烃，低硫、低RVP； 汽油敏感性低，RON与MON差值小于3； 蒸汽压较低，可多调入廉价高辛烷值的丁烷； 燃烧热值高，可在高压缩比发动机中使用。 汽油 二．烷基化汽油特点 世界烷基化油生产能力 烷基化副反应 裂化 叠合 异构化 歧化 自身烷基化 低沸点产物 高沸点产物 脂类（酸渣） 酸油 主要生产工艺 1．硫酸法烷基化 【Stratco公司烷基化工艺】 1．硫酸法烷基化 【Stratco公司烷基化反应器】 Stratco烷基化反应器结构图 2．UOP HF烷基化工艺 1．浓硫酸 2．HF酸 催化剂比较 产物脂类处理 废酸再生 HF泄漏会在方圆8公里内形成稳定气溶胶，而浓硫酸则不 HF对烷烃溶解性高于浓硫酸30倍，达到6~7% HF消耗量可控制在0.5 kg/t烷基化油，浓硫酸消耗70~100 浓硫酸法：吸附、酸洗、碱洗 HF酸法：热解【分馏塔底温度提高】 HF再生简单，蒸馏后循环回反应器； 浓硫酸在1000℃燃烧处理，生成SO2催化氧化成SO3，再转化成硫酸，价格比市售硫酸价格高2~3倍。 主要生产工艺 3．UOP Akylene固体酸烷基化 轻组分 LPG 烷基化产物 再生槽 反应器 异丁烷/氢气 异丁烷/氢气 丁烯 循环 异丁烷 精馏段 该工艺主要问题是催化剂快速失活和再生工艺复杂 4．离子液体烷基化 离子液体：熔点低于100℃的盐 离子液体组成： 烷基季胺离子[NRxH4-x]+ 烷基季磷离子[PRxH4-x]+ 1,3-二烷基取代的咪唑离子 N-烷基取代的吡啶离子 AlCl4-、Al2Cl7-、BF4-、PF6- TA-（CF3COO-）、HB-（C3F7COO-） TfO-（CFSO3- ）、NfO-（C4F9SO3-） SbF6-、AsF6-、 NO3- 、ClO4-等 阳 离 子 阴 离 子 离子液体性质 物理性质 化学性质 蒸汽压接近零 液态存在温度范围宽 粘度小、热容大 对有/无机物有较好溶解能力 不燃、不爆炸、不氧化 热稳定性好 部分离子液体显酸性并且可调 异构化过程 异构化过程是在一定的反应条件和有催化剂存在下，将正构烷烃转化为异构烷烃。 【热力学分析】 反应温度越低，平衡时产物辛烷值越高。在较低反应温度下进行，以便高转化率和高辛烷值； 不伴有分子数变化的反应，平衡组成不受总压影响。 反应机理 【遵循正碳离子反应机理】 使用Friedel-Crafts催化剂的正丁烷异构化反应，使用烯烃或卤代烷作反应引发剂，其反应机理如下： *若为双功能催化剂，可按照催化重整解释反应过程 催化剂 【双效能】 种类：Friedel-Crafts催化剂、双功能 双效能催化剂：高温双效能型和低温双效能型 Friedel-Crafts催化剂：卤化铝和助催化剂氯化氢 在20~120℃低温下有很高活性 在化学平衡上对异构烷生成有利 美国UOP 公司的Uniflex工艺 （CANMET技术）： Uniflex的工艺特点： 含有催化剂的原料油和循环氢在各自加热炉中分别加热到反应温度，然后进入反应器底部，转化后产物经进入一系列分离器，液体产物经分馏得到馏分油和未转化的沥青残渣，部分减压重瓦斯油循环返回浆态床反应器进一步转化。 采用铁基的纳米分散催化